Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




18.10.2017





Яндекс.Метрика
         » » Определение молибдена фотометрическим методом на основе роданидного комплекса

Определение молибдена фотометрическим методом на основе роданидного комплекса

22.11.2017

Вариант А — без отделения сопутствующих компонентов, восстановление тиомочевиной (при содержании молибдена 0,5—10%)

Сущность метода. Метод основан на измерении интенсивности окраски комплексного соединения пятивалентного молибдена с роданистым аммонием. Молибден восстанавливают тиомочевиной в 3,0—4,5 н. сернокислом растворе, Лmax = 460/470 нм. Оптимальная концентрация 40—150 мкг молибдена в 100 мл раствора. Ванадий не мешает в количестве, не превышающем содержание молибдена. Влияние вольфрама устраняют переведением в растворимый лимоннокислый комплекс.

Реактивы и растворы. 1. Стандартные растворы молибдена. Раствор А: 1 г металлического молибдена (99,95%) помещают в стакан вместимостью 500 мл и растворяют без нагревания в 60 мл азотной кислоты, разбавленной 1:3, и 30 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см3). После растворения навески омывают часовое стекло водой и раствор упаривают до паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, обмывают стенки водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 100 мл воды, кипятят до растворения солей, раствор охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают водой до метки, перемешивают. 1 мл раствора соответствует 0,001 г молибдена. Раствор Б: 250 мл раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 мл раствора соответствует 0,0005 г молибдена. Раствор В: 25 мл раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 мл раствора соответствует 0,0001 г молибдена.

2. Раствор вольфрама: 17,9 г вольфрамовокислого натрия помещают в стакан вместимостью 500 мл и растворяют в 200—250 мл воды, прибавляют при перемешивании 100 г едкого натра. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают водой до метки и перемешивают. 1 мл раствора соответствует 0,010 г вольфрама.

3. Раствор ванадия: 11,48 г аммония ванадиевокислого помещают в стакан вместимостью 1 л, приливают 200 мл воды, 360 мл азотной кислоты (пл. 1,40 г/см3) и растворяют при нагревании и перемешивании, раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 л, разбавляют до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора соответствует 0,005 г ванадия.

4. Раствор кобальта: 4,7696 г сернокислого кобальта помещают в стакан вместимостью 400 мл и растворяют в 150—200 мл воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, разбавляют до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора соответствует 0,001 г кобальта.

Выполнение определения. Масса навески пробы, раз-ведение и аликвотные части раствора в зависимости от содержания молибдена приведены ниже:
Навеску стали или сплава помещают в стакан вместимостью 200—300 мл, прибавляют 20—30 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при умеренном нагревании. После полного растворения прибавляют 3—5 мл азотной кислоты (пл. 1,40 г/см3) и продолжают нагревать до появления желтого осадка вольфрамовой кислоты. Если осадок сохраняет зеленый цвет, прибавляют еще 3—5 мл азотной кислоты и вновь нагревают. Прибавляют 10 мл серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до выделения паров серной кислоты, обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до выделения паров серной кислоты. Раствор выпаривают осторожно, не допуская выделения сернокислых солей. Соли растворяют в 50 мл воды. При наличии в растворе нерастворимого остатка и содержании в стали или сплаве кремния более 1% осадок фильтруют на фильтр средней плотности, промывают 2—3 раза горячей соляной кислотой, разбавленной 1:100, и 4—5 раз горячей водой, присоединяя промывные воды к фильтрату. Полученный раствор сохраняют.

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 700—800° С. Остаток в тигле смачивают 2—3 каплями воды, прибавляют 3—4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 3—5 мл фтористоводородной кислоты (40%-ной), и содержимое тигля выпаривают при умеренном нагревании до удаления паров серной кислоты. Остаток в тигле сплавляют с 2—3 г пиросернокислого калия, плав растворяют в 20—30 мл горячей воды и присоединяют к основному раствору. Раствор выпаривают до 50 мл. Для переведения вольфрама в растворимый комплекс прибавляют 12 мл раствора лимонной кислоты (250 г/л), раствора едкого натра (250 г/л) до начала выпадения осадка гидроксидов и в избыток 10 мл. Для полного переведения вольфрама в раствор последний нагревают до кипения, охлаждают, прибавляют серной кислоты, разбавленной 1:1, до полного растворения осадка гидроксидов и в избыток 10 мл при разведении раствора в мерной колбе вместимостью 250 мл и 20 мл при разведении раствора в мерной колбе вместимостью 500 мл. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250—500 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. При отсутствии вольфрама исключают применение лимонной кислоты и едкого натра.

Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан, отбрасывая первую порцию раствора. Аликвотную часть раствора переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 30 мл серной кислоты, разбавленной 1:2, 1,5 мл раствора сернокислой меди (20 г/л) и перемешивают. Раствор охлаждают, прибавляют 15 мл раствора тиомочевины (100 г/л), через 10 мин 4 мл раствора роданистого аммония (500 г/л), доливают водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют через 60 мин при длине волны 460—470 нм, применяя в качестве раствора сравнения аликвотную часть анализируемой пробы, в которую добавлены все реактивы, за исключением роданистого аммония. Одновременно через все стадии анализа проводят контрольный опыт. Содержание молибдена находят по градуировочному графику.

Построение градуировочного графика.
В стакан вместимостью 300 мл помещают навеску карбонильного железа, растворы ванадия, вольфрама и кобальта в количествах, соответствующих их содержанию в анализируемой пробе, затем стандартный раствор молибдена В (0,0001 г/мл) — 5, 10, 15, 20, 25, 30 мл при содержании молибдена от 0,5—1% и разведении раствора 250 мл или 5, 10, 15, 20, 25 мл стандартного раствора Б (0,0005 г/мл) при содержании молибдена 1—10% и разведении раствора до 500 мл, приливают 20—30 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, и далее поступают, как описано выше. Одновременно проводят контрольный опыт. Содержание молибдена вычисляют по формуле (7).

Метод сравнения. Для этого в три стакана вместимостью 200—300 мл помещают стандартный раствор молибдена А или Б, навеску карбонильного железа, растворы кобальта, ванадия и вольфрама в количествах, соответствующих их содержанию в анализируемой пробе, прибавляют 30 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при умеренном нагревании и далее поступают, как описано выше. Содержание молибдена вычисляют по формуле (13).

Вариант Б — после отделения сопутствующих компонентов едким натром, восстановление тиомочевиной или дву хлористым оловом (при содержании молибдена 0,06-7%)

Сущность метода. Метод основан на измерении интенсивности окраски комплексного соединения пятивалентного молибдена с роданистым аммонием. Молибден восстанавливают до пятивалентного тиомочевиной в 3—4,5 н. сернокислом растворе в присутствии сернокислой меди или двухлористым оловом в 1,3 н. азотнокислом растворе. Максимум светопоглощения комплекса 460—470 нм. Концентрация молибдена 40—150 мкг в 100 мл раствора. Железо, хром, никель, кобальт и другие сопутствующие элементы отделяют от молибдена едким натром.

Реактивы. 1. Двухлористое олово, раствор 100 г/л: 10 г двухлористого олова помещают в стакан вместимостью 200 мл, приливают 20 мл соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3) и растворяют при умеренном нагревании, охлаждают и разбавляют до 100 мл водой.

Выполнение определения. Масса навески пробы, раз-ведение и аликвотные части раствора в зависимости от содержания молибдена приведены ниже:
Навеску стали или сплава помещают в стакан вместимостью 300 мл, приливают 40—50 мл смеси соляной (пл. 1,19 г/см3) и азотной (пл. 1,40 г/см3) кислот в отношении 3:1 и умеренно нагревают до полного растворения навески.

Раствор охлаждают, осторожно приливают 20 мл серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до парод серной кислоты. После этого раствор охлаждают, приливают 50—60 мл воды и нагревают до растворения солей. Фильтрование осадка кремниевой и вольфрамовой кислот, его обработка серной и фтористоводородной кислотами, сплавление с пиросернокислым калием производят, как описано в варианте А, включая операцию выщелачивания плава в воде и присоединения к основному раствору. Если сталь содержит ванадий, к раствору прибавляют 2 г сернокислого железа (II), раствор перемешивают до растворения соли и дают постоять 20—30 мин. Затем к раствору при перемешивании приливают раствор едкого натра (300 г/л) до начала выпадения осадка гидроксидов, которые растворяют, прибавляя по каплям серную кислоту, разбавленную 1:1.

Раствор вливают при непрерывном перемешивании в мерную колбу вместимостью 250 мл, содержащую 50 мл горячего раствора едкого натра (200 г/л при содержании молибдена от 0,1 до 0,3%), и в мерную колбу емкостью 500 мл, содержащую 100 мл горячего раствора едкого натра (200 г/л при содержании молибдена в пробе более 0,3%). Содержимое колбы доводят до кипения, затем охлаждают до комнатной температуры, доливают водой до метки, перемешивают и дают осадку отстояться в течение 1—2 ч.

Часть раствора отфильтровывают через сухой фильтр средней плотности в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

Восстановление тиомочевиной. Аликвотную часть раствора (20 мл при содержании молибдена 0,06—0,1% и 10 мл при содержании молибдена 0,1—7%) помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 10 мл раствора лимоннокислого аммония (300 г/л), 30 мл серной кислоты, разбавленной 1:2, содержимое колбы охлаждают в холодной воде до комнатной температуры. Затем прибавляют 2 мл раствора сернокислой меди (10 г/л),10 мл раствора тиомочевины (50 г/л), перемешивая растворы в колбах после прибавления каждого реактива. Через 10 мин к раствору прибавляют 4 мл раствора роданистого аммония (500 г/л) и перемешивают. Доливают водой до метки, перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора при Лmax = 460/470 нм относительно раствора сравнения.

В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть раствора анализируемой пробы, в которую прибавляют все реактивы, за исключением раствора роданистого аммония. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

Восстановление двухлористым оловом. Аликвотную часть раствора (20 мл при содержании молибдена 0,06—0,1% и 10 мл при содержании молибдена 0,1—7%) помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, нейтрализуют 4 н. азотной кислотой по индикаторной бумажке конго-рот (избыток кислоты 33 мл). К кислому раствору прибавляют 2 мл раствора роданистого аммония (500 г/л), 10 мл раствора двухлористого олова (100 г/л) и доливают до метки водой, тщательно перемешивают после прибавления каждого реактива и через 5—10 мин измеряют оптическую плотность раствора при Лmax = 460/470 нм.

В качестве раствора сравнения применяют воду. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

Содержание молибдена находят по градуировочному графику или методом сравнения.

Построение градуировочного графика. Для содержания молибдена от 0,06 до 0,3%. В стакан вместимостью 300 мл помещают 1 г карбонильного железа и 5, 7, 9, 11, 15 мл стандартного раствора В (0,0001 г/мл) при содержании молибдена от 0,06 до 0,1% и 10, 15, 20, 25, 30, 35 мл при содержании молибдена от 0,1 до 0,3%, затем 40—50 мл смеси соляной (пл. 1,19 г/см3) и азотной (пл. 1,40 г/см3) кислот в отношении 3:1 и далее поступают, как описано выше.

Для содержания молибдена от 0,3 до 7% в стакан вместимостью 300 мл помещают навеску карбонильного железа, соответствующую навеске анализируемой пробы 5, 10, 15, 20, 25 мл стандартного раствора Б (0,0005 г/мл), затем 40—50 мл смеси соляной (пл. 1,19-г/см3) и азотной (пл. 1,40 г/см3) кислот в отношении 3:1, и далее анализ проводят, как описано выше. Для градуировочного графика проводят свой контрольный опыт. По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

Содержание молибдена вычисляют по формуле (7).

Метод сравнения. В стакан вместимостью 300 мл помещают навеску карбонильного железа, приливают стандартный раствор молибдена (Б или В) в количестве, соответствующем содержанию его в анализируемой пробе, и далее поступают, как описано выше. Одновременно проводят контрольный опыт.

Содержание молибдена вычисляют по формуле (13).