Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




18.10.2017





Яндекс.Метрика
         » » Гравиметрический метод определения вольфрама (для сталей, не содержащих ниобий)

Гравиметрический метод определения вольфрама (для сталей, не содержащих ниобий)

23.11.2017

Метод основан на гидролитическом выделении вольфрамовой кислоты из азотнокислого раствора с применением желатины в качестве коагулятора. Определение заканчивают прокаливанием вольфрамовой кислоты при температуре не выше 800° С до оксида вольфрама с последующей проверкой ее на содержание примесей железа, титана, хрома, молибдена и ванадия. Оставшиеся небольшие количества вольфрамовой кислоты в растворе определяют экстракционно-фотометрическим методом в виде тройного ассоциата вольфрам-роданид-тетраэтил-аммоний, образующегося в 7—10 н. растворе соляной кислоты. Ниобий мешает определению, так как количественно выделяется совместно с вольфрамовой кислотой.

Реактивы и растворы.
1. Двухлористое олово, раствор 100 г/л. приготовленный на соляной кислоте (пл. 1,19 г/см3). 2. Дифенилкарбазид, спиртовой раствор, 1 г/л: 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты, приливают 90 мл этилового спирта и перемешивают. 3. Спирт этиловый ректификованный. 4. Тетраэтиламмоний йодистый, 0,1 M водный раствор. 5. Хлороформ, содержащий 0,08% гидрохинона. 6. Стандартный раствор вольфрама, 0,00001 г/мл; приготовление этого раствора описано в разделе «фотометрический метод определения вольфрама». 7. Стандартный раствор титана, 0,00001 г/мл (приготовлен на серной кислоте, разбавленной 1:9). 8. Стандартный раствор железа, 0,00001 г/мл (приготовленный на серной кислоте, разбавленной 1:9). 9. Стандартный раствор шестивалентного хрома (из K2Cr2O7 водный раствор), 0,000001 г/мл. 10. Стандартный раствор молибдена, 0,0001 и 0,00001 г/мл (растворы приготовлены на 0,1 н. серной кислоте). 11. Стандартный раствор ванадия, 0,0001 г/мл (приготовлен на 1,8 н. серной кислоте).

Выполнение определения. Масса навески в зависимости от содержания вольфрама приведена ниже:
Навеску образца помещают в стакан вместимостью 600 мл и растворяют в 60—80 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, при умеренном нагревании, чтобы исключить прилипание вольфрамовой кислоты к стенкам стакана. После растворения навески раствор нагревают до кипения, приливают 10—15 мл азотной кислоты (пл. 1,40 г/см3) и нагревают раствор до образования желтого осадка вольфрамовой кислоты. Если осадок сохраняет зеленый цвет, прибавляют еще 5—10 мл азотной кислоты и продолжают нагревание.

Раствор выпаривают до малого объема (10—15 мл), прибавляют 5 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, горячей воды до объема 150 мл, нагревают до кипения, прибавляют, перемешивая, 20 мл раствора желатины (1 г/л) до полного выделения вольфрамовой кислоты и выдерживают на теплом месте в течение 1—2 ч. Желатина при более продолжительном нагревании перестает действовать как коагулятор.

Осадок вольфрамовой кислоты отфильтровывают на два плотных фильтра, содержащих беззольную бумажную массу, промывают 8—10 раз горячей соляной кислотой, разбавленной 1:100, и помещают в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный платиновый тигель. Остатки вольфрамовой кислоты, приставшие к стенкам стакана, снимают кусочком фильтра, предварительно смоченным раствором аммиака, разбавленным 1:2, и присоединяют к основному осадку в платиновом тигле. Осадок высушивают, озоляют при температуре не выше 800° С. Для отделения кремния осадок в тигле смачивают 2—3 каплями воды, прибавляют 5—6 капель кислоты, разбавленной 1:1, 3—4 мл фтористоводородной кислоты (пл. 1,13 г/см3), и содержимое тигля осторожно выпаривают досуха. Тигель с осадком прокаливают при 800° С до постоянной массы, охлаждают и взвешивают. Найденная масса соответствует массе неочищенной вольфрамовой кислоты. Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Фильтрат после отфильтровывания вольфрамовой кислоты сохраняют для определения вольфрама, частично оставшегося после выделения основного количества вольфрамовой кислоты (раствор 1).

Определение примесей в осадке трехоксида вольфрама

Прокаленный и взвешенный в платиновом тигле осадок трехоксида вольфрама сплавляют с 3—4 г углекислого натрия в течение 10 мин при 1000° С. Плав выщелачивают в 80—100 мл горячей воды, кипятят несколько минут, отфильтровывают нерастворившийся остаток на плотный фильтр, содержащий небольшое количество без-зольной бумажной массы. Фильтр с осадком промывают 5—8 раз раствором углекислого натрия (5 г/л) и 2—3 раза горячей водой. Фильтрат и промывную жидкость собирают в стакан вместимостью 250—300 мл и сохраняют для определения хрома, молибдена и ванадия (раствор 2). Фильтр с осадком, содержащим железо и титан, помещают в платиновый тигель, в котором производилось сплавление с углекислым натрием, озоляют, прокаливают при 800° С, прибавляют 2—3 г пиросернокислого калия и сплавляют при 800—850° С.

Плав растворяют в 20—30 мл серной кислоты, разбавленной 1:9, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:9, и перемешивают (раствор 3 для определения железа и титана).

Определение содержания железа в виде комплекса с сульфосалициловой кислотой

Для определения содержания железа берут аликвотную часть раствора 3, равную 200 мл, помещают в стакан вместимостью 100 мл, прибавляют 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты (250 г/л), аммиака, разбавленного 1:1, до перехода окраски раствора из красноватооранжевой в желтую и 10 мл в избыток. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют при Лmaх=430 нм. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта. Содержание железа находят по градуировочному графику.

Построение градуировочного графика. В мерные колбы вместимостью 100 мл помещают 0, 5, 10, 15, 20, 25 мл стандартного раствора железа (III) (0,00001 г/мл). Затем прибавляют серную кислоту, разбавленную 1:9, до 25 мл, 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты (250 г/л) и далее поступают, как указано выше. По величине оптической плотности строят градуировочный график. В качестве раствора сравнения используют воду.

Содержание оксида железа (III), г, вычисляют по формуле
где g — количество железа, найденное в аликвотной части раствора, г; V1 — общий объем раствора, мл; V2 — аликвотная часть раствора, взятая для определения железа, мл; 1,4297 — коэффициент пересчета железа на оксид железа.

Определение содержания титана в виде комплекса с диантипирилметаном (для сталей, содержащих менее 0,5 % титана)

Аликвотную часть раствора 10—20 мл помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 5 мл раствора аскорбиновой кислоты (100 г/л), перемешивают и оставляют на 5—7 мин до восстановления железа. Затем прибавляют 15 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, 10 мл раствора диантипирилметана (50 г/л) и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют через 1 ч при Лmaх = 385 нм, применяя в качестве раствора сравнения аликвотную часть пробы, к которой добавлены все реактивы, за исключением диантипирилметана. Содержание титана находят по градуировочному графику.

Построение градуировочного графика. В мерные колбы вместимостью 100 мл помещают 0, 2, 4, 6, 8, 10 мл стандартного раствора титана (0,00001 г/мл), прибавляют 5 мл аскорбиновой кислоты (100 г/л), 15 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, и далее поступают, как описано выше.

Содержание диоксида титана, г, вычисляют по формуле
где g — количество титана, найденное в аликвотной части раствора, г; V1 — общий объем раствора, мл; V2 — аликвотная часть раствора, взятая для определения титана, мл; 1,6680 — коэффициент пересчета титана на диоксид титана.

Определение содержания титана в виде пероксидного комплекса

Аликвотную часть раствора 20 мл помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, прибавляют 2 мл ортофосфорной кислоты, разбавленной 1:4, 15 мл серной кислоты, разбавленной 1:9, 2 мл раствора пероксида водорода (30 г/л), доливают до метки водой и перемешивают. Величину светопоглощения раствора измеряют через 10 мин При Ятах=436 НМ.

В качестве раствора сравнения используют воду. Содержание титана находят по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 мл последовательно приливают 1, 2, 3, 4, 5 мл стандартного раствора титана (0,0001 г/мл), 2 мл ортофосфорной кислоты, разбавленной 1:4, далее поступают, как описано выше. В качестве раствора сравнения используют воду. По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

Содержание диоксида титана вычисляют по формуле (24).

Определение хрома, ванадия и молибдена (раствор 2)

Для определения хрома, ванадия и молибдена, которые могут содержаться в осадке неочищенной вольфрамовой кислоты, к раствору 2 прибавляют серную кислоту, разбавленную 1:1, до кислой реакции по лакмусу и 20 мл в избыток. С целью удаления органических примесей прибавляют 10—15 мл азотной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Стенки стакана обмывают водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты.

Соли растворяют в 100—150 мл воды при нагревании и оставляют в теплом месте на 2—3 ч. Раствор с осадком охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют через двойной плотный фильтр в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата. В аликвотных частях раствора определяют хром, молибден и ванадий.

Определение содержания хрома в виде комплекса с дифенилкарбазидом

Аликвотную часть раствора 20 мл помещают в стакан вместимостью 100 мл, прибавляют 3 мл раствора азотнокислого серебра (1 г/л), 10 мл раствора надсернокислого аммония (100 г/л) и кипятят до разложения избытка надсернокислого аммония. Раствор охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 5 мл спиртового раствора дифенилкарбазида (1 г/л), доливают до метки водой и перемешивают.

Величину оптической плотности раствора измеряют при Лmax = 540 нм. В качестве раствора сравнения используют воду. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт на содержание хрома в реактивах. Подготовку раствора к фотометрированию и измерение оптической плотности раствора проводят партиями по 3—4 пробы. По величине оптической плотности испытуемого раствора находят содержание хрома по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 мл последовательно приливают 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 мл стандартного раствора шестивалентного хрома (0,00001 г/мл), доводят объем раствора до 20 мл водой, приливают 5 мл серной кислоты, разбавленной 1:4, 5 мл спиртового раствора дифенилкарбазида (1 г/л) и далее поступают, как описано выше.

В качестве раствора сравнения используют воду. По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

Содержание оксида хрома, г, вычисляют по формуле
где g — количество хрома, найденное в аликвотной части раствора, г; V1 — общий объем раствора, мл; V2 — аликвотная часть раствора, взятая для определения хрома, мл; 1,4615 — коэффициент пересчета хрома на оксид хрома.

Определение содержания молибдена в виде роданидного комплекса

Аликвотную часть раствора 20 мл помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, приливают 5 мл лимонной кислоты (100 г/л), 25 мл серной кислоты, разбавленной 1:2, 1 мл раствора сернокислой меди (10 г/л), 5 мл раствора тиомочевины (50 г/л), тщательно перемешивая раствор после прибавления каждого реактива. Через 10 мин приливают 2 мл раствора роданистого аммония (500 г/л), доводят до метки водой, перемешивают и измеряют величину оптической плотности раствора при Лmax = 460 НМ.

В качестве раствора сравнения используют воду. Содержание молибдена в растворе находят по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 мл приливают 0, 2, 4, 6, 8, 10 мл стандартного раствора молибдена (0,00001 г/мл) при содержании молибдена в пробе менее 1% или 1, 2, 3, 4, 5 мл стандартного раствора молибдена (0,0001 г/мл) при содержании молибдена в пробе более 1 %.

Затем доводят объем раствора до 20 мл водой, прибавляют 25 мл серной кислоты, разбавленной 1:2, и далее поступают, как описано выше. В качестве раствора сравнения используют воду. По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график. Содержание триоксида молибдена, г, вычисляют по формуле
где g — количество молибдена, найденное в аликвотной части раствора, г; V1 — общий объем раствора, мл; V2 — аликвотная часть раствора, взятая для определения молибдена, мл; 1,500 — коэффициент пересчета молибдена на трехоксид молибдена.

Определение содержания ванадия в виде фосфорновольфрамованадиевого комплекса

Аликвотную часть раствора 50 мл помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют раствор гидроксида натрия (200 г/л) до pH 2 по универсальному индикатору. После охлаждения раствора прибавляют 2 мл серной кислоты, разбавленной 1:2, и раствор марганцевокислого калия (10 г/л) до неисчезающей розовой окраски. Через 2—3 мин прибавляют по каплям раствор азотнокислого натрия (50 г/л) до исчезновения розовой окраски, 10 мл ортофосфорной кислоты (пл. 1,70 г/см3) и помещают колбу в кипящую водяную баню на 5 мин, приливают 10 мл раствора вольфрамовокислого натрия (50 г/л) и выдерживают на водяной бане в течение 2—3 мин. Раствор в колбе охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют при Лmax = 400 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Содержание ванадия находят по градуировочному графику.

Построение градуировочного графика. В мерные колбы вместимостью 100 мл последовательно приливают 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20 мл стандартного раствора ванадия (0,00001 г/мл), прибавляют раствор гидроксида натрия (200 г/л) до pH 2 по универсальному индикатору и 2 мл серной кислоты, разбавленной 1:2, доливают водой до 50 мл, приливают по каплям раствор марганцевокислого калия (10 г/л) и далее поступают, как указано выше.

В качестве раствора сравнения используют воду. По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

Содержание пятиоксида ванадия, г, вычисляют по формуле
где g — количество ванадия, найденное в аликвотной части раствора, г; Vi — общий объем раствора, мл; Vz — аликвотная часть раствора, взятая для определения ванадия, мл; 1,7851 — коэффициент пересчета ванадия на пятиоксид ванадия.

Определение вольфрама в растворе 1

К раствору прибавляют 20 мл серной кислоты, разбавленной 1:1, и 5 мл ортофосфорной кислоты (пл. 1,70 г/см3) и выпаривают до небольшого объема с целью разрушения органических примесей, приливают к раствору 10—15 мл азотной кислоты (пл. 1,40 г/см3) и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Соли растворяют в воде, охлаждают, переносят раствор в мерные колбы вместимостью 250 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Часть раствора фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан, отбрасывая первую порцию фильтрата.

Аликвотную часть раствора 10 мл помещают в стакан вместимостью 100 мл, прибавляют 20 мл соляной кислоты (пл. 1,10 г/см3), 15 мл раствора двухлористого олова (100 г/л), 1 мл раствора треххлористого титана и кипятят растворы в течение 3 мин. Восстановление следует проводить отдельными партиями по 3—4 пробы, так как растворы, содержащие восстановленный вольфрам, не должны стоять более получаса. Растворы охлаждают до комнатной температуры, переносят в делительную воронку, обмывают стенки стакана 10 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, прибавляют 0,4 Мл 0,1 M раствора тетраэтиламмония, 3 мл 2 н. раствора роданида натрия и дважды экстрагируют ассоциат в течение 1 мин, прибавляя по 20 мл хлороформа. Экстракты сливают через плотный фильтр в мерную колбу вместимостью 50 мл, фильтр промывают хлороформом и доводят объем раствора хлороформом до метки, перемешивают и измеряют величину оптической плотности экстрактов на фотоколориметре при Атах=400-М10 нм относительно хлороформа.

Содержание вольфрама находят по градуировочному графику, для построения которого в стаканы вместимостью 100 мл помещают 1, 2, 4, б, 8, 10 мл стандартного раствора вольфрама Б, прибавляют 2 мл серной кислоты, разбавленной 1:1, 0,5 мл ортофосфорной кислоты (пл. 1,70 г/см3), 20 мл соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3) и далее поступают, как описано выше. В качестве раствора сравнения используют хлороформ.

По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график. Найденное в фильтрате содержание вольфрама пересчитывают на триоксид вольфрама по формуле
где g — количество вольфрама, найденное в аликвотной части раствора, г; V1 — общий объем раствора, мл; V2 — аликвотная часть раствора, взятая для определения вольфрама, мл; 1,2611 — коэффициент пересчета вольфрама на трехоксид вольфрама.

Обработка результатов

После определения примесей железа, титана, ванадия, хрома и молибдена в осадке трехоксида вольфрама вычисляют содержание вольфрама, %, по формуле
где G1 — масса тигля с осадком трехоксида вольфрама с примесями оксида железа, диоксида титана, трехоксида хрома, трехоксида молибдена и пятиоксида ванадия, г; G2 — масса тигля без осадка трехоксида вольфрама, г; G3 — масса примеси оксида железа, г; G4 — масса примеси диоксида титана, г; G5 — масса примеси трехоксида хрома, г; G6 — масса примеси трехоксида молибдена, г; G7 — масса примеси пятиоксида ванадия, г; G8 — остаточное количество трехоксида вольфрама, найденное в фильтрате, г; 0,7930 — коэффициент пересчета трехоксида вольфрама на вольфрам; m — масса навески, г.