Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




29.04.2019


25.04.2019


22.04.2019


11.02.2019


17.01.2019


29.12.2018


29.12.2018


04.12.2018


25.10.2018


26.09.2018





Яндекс.Метрика
         » » Гидравлическая активность шлаковых стекол

Гидравлическая активность шлаковых стекол

19.12.2017

Наиболее распространенной в шлаках и золах аморфной фазой является шлаковое стекло с основным стеклообразующим компонентом — кремнеземом.

В соответствии с общепринятыми теориями строения стекла следует считать, что и шлаковое стекло представляет собой микронеоднородный материал, состоящий из участков упорядоченной структуры, связанных прослойками аморфного, неупорядоченного вещества.

Экспериментальные исследования последних лет показывают, что для силикатных расплавов характерна тенденция к агрегации структурных элементов — ионных группировок близкого состава, приводящая к метастабильной ликвации расплава. Это подтверждено непосредственными наблюдениями тонкой структуры силикатных стекол в электронном микроскопе (в ультратонких срезах и в репликах со свежего скола), при которых выявлены признаки ликвации с размером каплеобразных микронеоднородностей от 40 А и более. Метастабильная ликвация (или «ячеистовидная агрегация однородных ионов» по В. Фогелю) является предкристаллизационным состоянием расплава и значительно облегчает его кристаллизацию, так как составы микронеоднородностей сближаются с составами будущих кристалликов. Однако необходимо подчеркнуть, что микронеоднородности, возникшие при ликвации и названные P.Л. Мюллером «аморфитами», не являются зародышами кристаллов («кристаллитами»), но могут заключать последние. Основная часть аморфита состоит из структурных элементов — ионных группировок, включающих комплексные кремне(алюмо) кислородные анионы и катионы одно- или двухвалентных металлов, имеющих состав будущих кристалликов, но не обладающих пространственной строгой периодичностью связей. В центрах же аморфита, в результате упорядоченностей связей, возможно образование участков с кристаллическим строением — кристаллитов (рис. 6 по P.Л. Мюллеру).

Размеры аморфитов колеблются в широких пределах и могут достигать величины в несколько микронов в глухих стеклах. Кристаллиты имеют значительно меньшие размеры. По результатам рентгеноструктурных исследований, выполненных методом малых углов, поперечник кристаллитов в натриево- и кальциевосиликатных стеклах не превышает 100—250 А.
Данные показывают, что в аморфитах происходит концентрация катионов щелочных и щелочноземельных металлов и основность вещества аморфита, как правило, выше, чем вмещающей массы. Наиболее распространены в доменных, мартеновских, ваграночных и основных специальных расплавах катионы кальция, меньше — магния, двухвалентного железа и марганца. Для расплавов заводов цветной металлургии и тепловых электростанций характерны катионы двухвалентного железа, кальция и магния. Значительно реже в роли катионов фигурируют алюминий и трехвалентное железо. Анионы, входящие в состав аморфитов и в решетку кристаллитов, представлены кремне (алюмо) кислородными группами (SiO4в4-), (Si2O7в6-) или (Al2SiO7в4-) и (SiO2-)n. Иногда, преимущественно в железистых шлаках цветной металлургии, наблюдаются анионы (Al2O7в8-).

Повышение содержания в расплаве положительно заряженных катионов сопровождается увеличением количества комплексных ионных группировок, составляющих аморфиты и кристаллитов в стекле.

В высококремнеземистых стеклах, по расчету А.Г. Власова, содержание упорядоченных участков — кристаллитов — составляет примерно 16%. Стекло, отвечающее составу доменного шлака с модулем основности 1, характеризуется, по-видимому, значительно более высоким содержанием кристаллитов. Благодаря концентрации катионов в аморфитах и кристаллитах, участки неупорядоченного промежуточного вещества имеют глиноземисто-кремнеземистый состав и при охлаждении приобретают строение в виде деформированного кремне (алюмо) кислородного каркаса.

Таким образом, шлаковое стекло является в общем случае материалом, содержащим упорядоченные, хотя бы частично, участки, близкие по составу (аморфиты) и строению (кристаллиты) соответствующим кристаллическим фазам, но с очень высокой удельной поверхностью, и собственно неупорядоченные глиноземисто-кремнеземистые прослойки между такими участками.

Гидравлическая активность кристаллитов в стекле, судя по этим данным, должна превышать активность соответствующих минералов, но направление процессов гидратации или гидролиза в присутствии тех или иных активизаторов (а также при отсутствии последних) и характер гидратных новообразований вряд ли могут измениться.

Аморфиты, преобладающие в составе шлаковых стекол, имеют рыхлую субмикроструктуру и относительно высокую проницаемость, обусловленную наличием пустот между ионными группировками. Поэтому они легко гидратируются и гидролизуются. Эти соображения подтверждаются повышенной реакционной способностью стекол, соответствующих по составу шлаковым минералам и сложенных главным образом аморфитами (табл. 13).
Стекло, близкое по составу глиноземисто-кремнеземистому промежуточному веществу шлаковых стекол, было получено Г.В. Геммерлингом и Б.С. Бобровым путем плавления сухих брикетов шихты из безводных окислов кремния и алюминия в пламени ацетиленово-кислородной горелки с последующей грануляцией. В табл. 14 приведены результаты определения прочности образцов из теста пластичной консистенции.
В образцах нормального твердения преобладал гидрогеленит 2СаО*Al2O3*SiO2*nН2O в виде призм размером до 1x10 мк со светопреломлением Ng = 1,500±0,002 и Nv = 1,496±0,002. В образце с добавкой гипса дополнительно присутствовал гидросульфоалюминат кальция в моносульфатной форме. Термограммы образцов нормального твердения (рис. 7, кривые 1 и 4) показывают эндотермический эффект дегидратации гидрогеленита и гелевидных фаз при 210—240° С, экзотермию за счет рекристаллизации гелевидных фаз при 400—415° С и большой экзотермический пик кристаллизации муллита при 980° С. Образец содержал несвязанный гидрат окиси кальция (эндотермический эффект при 540° С) и повышенное количество кальцита (эндотермический эффект при 895°С).
Пропаренные образцы состояли из изотропной гелевидной массы, включавшей октаэдрические кристаллы гидрогранатов и пластинчатые кристаллы твердого раствора с составом 3,2СаО*Al2O3*0,8CaSO4*12,2 H2O (последние только в образцах с добавкой гипса). В образцах автоклавного твердения преобладали гидрогранаты.

Отмеченные выше (табл. 14) изменения прочности образцов обусловлены как отрицательным влиянием кристаллизации изометрических гидрогранатов вместо призм и пластинок гидрогеленита, так и положительным влиянием гипса, ускоряющего гидролиз стекла.

Активность промежуточного, собственно аморфного, вещества стекол определяется соотношением глинозема и кремнезема: чем больше в нем глинозема, тем легче (быстрее и при меньшей температуре) оно гидратируется как в щелочной, так и в сульфатно-щелочной среде. В нейтральной среде оно устойчиво.

Кремнеземистое промежуточное вещество состава кварцевого стекла реагирует с гидратом окиси кальция медленнее, чем глиноземисто-кремнеземистое (при одинаковых условиях твердения, конечно). Соответственно образцы приобретают меньшую прочность. В табл. 15 показаны (по данным Б.Н. Виноградова и В.И. Фридмана) результаты испытаний образцов из гидроокиси кальция и кварцевого стекла (в тесте пластичной консистенции).
Введение гипса в смеси кварцевого стекла и извести не увеличивает скорости твердения и прочности образцов.

В результате взаимодействия при всех температурах (20—200° С) образуются гидросиликаты кальция с основностью, зависящей от соотношения концентраций CaO и SiO2 в жидкой фазе.

В вяжущих оптимального состава возникают низкоосновные волокнистые гидросиликаты кальция группы CSH(B), а при 170—200° С — также тоберморит и ксонотлит.

Реальные шлаковые расплавы и гранулированные шлаки имеют сложный многокомпонентный химический состав, и соответственно шлаковые стекла могут включать разные аморфиты и кристаллиты. Данных о микроагрегатном составе шлаковых стекол недостаточно, поэтому рассмотрим влияние химического состава стекол на их гидравлическую активность при разных условиях твердения и с различными активизаторами.

Стекла системы CaO—SiO2 могут быть получены только при соотношении CaO:SiO2 менее 1,2:1, так как дальнейшее обогащение расплава окисью кальция приводит к кристаллизации ортосиликата кальция и силикатному распаду из-за образования у-модификации.
При нормальном твердении кальциевосиликатных стекол с 15% гидроокиси кальция не происходит заметного взаимодействия между исходными компонентами и прочность образцов при сжатии не превышает 30—50 кГ/см2. Переход к клинкерной активизации (15% портландцементного клинкера +85% шлакового стекла) существенно увеличивает прочность образцов из теста пластичной консистенции, которая закономерно растет по мере повышения основности стекла от 270 кГ/см2 (CaO:SiO2 в стекле = 0,67) до 425 кГ/см2 (CaO:SiO2= 1).

Пропаривание цементно- или известково-шлаковых вяжущих не увеличивает прочностных показателей. В условиях же автоклавной обработки достигаются весьма высокие значения прочности при сжатии — от 170—200 кГ/см2 при давлении 2 ат до 530—600 кГ/см2 при 8 ат и 610—720 кГ/см2 при 12 ат.

Приобретение прочности образцами из стекол системы CaO—SiO2 обусловлено возникновением гидросиликатов кальция: кристаллического C2SH(A) на периферии частиц стекла и гелевидных — группы CSH(B) — в межзерновом пространстве. Микроструктура образца автоклавного твердения показана, по данным А.В. Волженского, Б.Н. Виноградова и Т.М. Тирановой, на рис. 8.
Введение в расплав глинозема, т. е. переход к системе CaO—Al2O3—SiO2, резко повышает гидравлическую активность шлаковых стекол при нормальном твердении и в условиях пропаривания. Установлено, что для всех видов активизации (клинкерной, сульфатной и известковой) оптимальным является стекло, содержащее 50% CaO, 31% SiO2 и 19% Al2O3. Влияние изменения количества глинозема в стекле на прочность образцов нормального твердения при клинкерной активизации (18% клинкера + 5% гипса) видно из рис. 9, заимствованного из работы Ф.В. Лoxepa. Последние данные указывают на существование трех максимумов прочности, соответствующих примерно равным содержаниям CaO в стекле (45—50%), но различающихся соотношением Al2O3:SiO2.

Первый максимум, характеризующийся отношением Al2O3:SiO2 от 15 до 8 (область А на рис. 9), попадает в поле кристаллизации моноалюмината кальция. Твердение стекол такого состава обусловлено гидратацией CaO*Al2O3 с образованием пластинчатых гидроалюминатов кальция и гелевидной аморфной гидроокиси алюминия.

Второй максимум прочности, которому соответствует отношение Al2O3:SiO2 от 1,5 до 2,7 (область В на рис. 9), лежит в нижней части поля кристаллизации геленита. Увеличенная прочность образцов в этом случае вызывается формированием кристаллического сростка из гидрогеленита, являющегося основным продуктом гидратации стекла.

Третий максимум прочности затвердевших вяжущих из стекол системы CaO—Al2O3—SiO2 с отношением Al2O3:SiO2 от 0,3 до 0,9 (область С на рис. 9) находится на границе полей кристаллизации ортосиликата кальция и геленита. Появление его обусловлено в первую очередь гидратацией и гидролизом аморфитов и кристаллитов состава ортосиликата с возникновением цементирующего вещества из преобладающих субмикрокристаллических гидросиликатов кальция.

Примерно такие же значения прочностей отмечены как при известковой (10% Ca(OH)2), так и при сульфатной (15% ангидрита + 2% клинкера) активизации. В последнем случае в цементирующем веществе возникают гидросульфоалюминаты кальция, играющие положительную роль в твердении вяжущих при низких (менее 0,7 г/л) концентрациях CaO в жидкой фазе.

Увеличение концентрации CaO в жидкой фазе и температуры твердения от 20 до 100° С приводит к ускорению гидролиза стекла, но ухудшает микроструктуру цементирующего вещества из-за перехода пластинчатых гидроалюминатов кальция и гидрогеленита в изометричные фазы — C3AH6 (в стеклах области А) и гидрогранаты (в стеклах области В), а также быстрой кристаллизации и последующего разрушения гидросульфоалюминатов кальция. В наименьшей степени эти деструктивные процессы отражаются на низкоглиноземистых стеклах (менее 20% Al2O3), твердение которых связано с образованием гидросиликатов кальция. Гидрогранаты в цементирующем веществе играют подчиненную роль, а при содержании Al2O3 в стекле менее 5% могут и вообще отсутствовать, так как в этом случае происходит замещение кремния в тоберморите алюминием и последний полностью входит в состав субмикрокристаллической гидросиликатной связки.

Автоклавная обработка стекол системы CaO—Al2O3—SiO2 при клинкерной, известковой и сульфатной активизации существенно меняет характер твердения, что сказывается на положении максимумов прочности на тройной диаграмме. В этих условиях полезно весьма ограниченное содержание глинозема в стеклах (в пределах 5—12%). Область составов, дающих максимальную прочность образцов автоклавного твердения при 174°С (8 ат), занимает нижнюю половину поля первичной кристаллизации метасиликата кальция, поле кристаллизации ранкинита, верхнюю половину поля кристаллизации ортосиликата кальция и лишь малую часть (крайнюю слева) поля геленита (область С на рис. 9 значительно расширяется по вертикали, суживаясь по горизонтали). Быстрое падение прочности наблюдается у составов, содержащих более 55% SiO2, что обусловлено уменьшением скорости их гидратации и гидролиза. Пониженная прочность характерна также для высокоосновных стекол (отношение CaO:SiO2 более 1,2%) при известковой активизации, так как при автоклавном твердении таких вяжущих образуются преимущественно высокоосновные кристаллические гидросиликаты кальция C2SH(A) или C2SH(C). Однако этого легко избежать: в качестве активизатора для высокоосновных стекол и шлаков следует применять тонкоизмельченные известково-песчаные смеси на кварцевом Песке. Оптимальный состав вяжущих включает 65—75% шлакового стекла, 15% извести, 5% двуводного гипса и 10—20% кварца.

Увеличение температуры автоклавной обработки вяжущих на стеклах системы CaO—Al2O3—SiO2 до 203—364° С (давление 16—200 ат) приводит к росту прочностных показателей образцов, достигающих максимума для известковой активизации (5% CaO) при 310—364° С. Для продуктов твердения при высокотемпературной гидротермальной обработке типично присутствие тоберморита, ксонотлита и C2SH(C).

В большинстве реальных шлаковых стекол имеется от 2 до 8% MgO. При таком содержании окись магния ускоряет процессы гидратации и гидролиза стекла, что положительно влияет на прочность образцов как при нормальном твердении, так и при водотепловой обработке. Увеличение содержания MgO до 15—20% взамен окиси кальция является допустимым, так как не ухудшает реакционной способности стекла. Дальнейшее повышение количества MgO приводит к кристаллизации в шлаковом стекле периклаза, обладающего малой скоростью гидратации и вызывающего неравномерность изменения объема вяжущего при твердении. При гидратации и твердении шлакопортландцементов из магнезиальных шлаковых стекол наблюдается возникновение в качестве второстепенных компонентов цементирующего вещества брусита Mg(OH)2 и гидросиликатов магния.

Присутствие MnO в исходных расплавах системы CaO—Al2O3—SiO2 снижает прочность вяжущих из шлаковых стекол. Это объясняется замедлением процессов гидратации и гидролиза стеклофазы, содержащей ионы двухвалентного марганца. Если MnO в расплаве мало (до 10%), то и снижение активности стекла невелико. Увеличение количества MnO до 15—30% сопровождается значительным ухудшением гидравлических свойств стекла и прочность образцов при всех видах активизации снижается в 1,5—2 раза, BaO, наоборот, увеличивает активность стекла, особенно при использовании сульфатноклинкерной активизации.

Влияние на гидравлическую активность шлаковых стекол закиси железа изучалось многими учеными. Наиболее подробные данные получены М.М. Сычевым, О.С. Крыловым, В. Ситтнером и С.А. Загаровой для стекол, содержащих от 0 до 27% CaO, от 27 до 81 % SiO2, 10% Al2O3 и от 9 до 63% FeO при известковой активизации и температуре 174,5° С.

Установлено, что увеличение содержания FeO до 36% сопровождается некоторым повышением активности стекла, обусловленным деполимеризацией кремнекислородных анионов, особенно заметным в составах с малым количеством CaO в исходном стекле. Дальнейшее увеличение железистости расплава обусловливает быстрый спад прочности.

Поведение MnO и FeO при гидролизе и твердении марганцовистых и железистых стекол изучено еще недостаточно. Можно полагать, что совместное воздействие водяного пара и кислорода в автоклаве приводит к окислению этих компонентов в гидроокиси трехвалентного железа и четырехвалентного марганца.

О влиянии на гидравлическую активность стекол трехвалентного железа данных очень мало. Имеющиеся наблюдения свидетельствуют о том, что это влияние является отрицательным.

Приведенные выше материалы характеризуют поведение стекол различного химического состава в присутствии портландцементного клинкера, гидроокиси кальция, ангидрита и двуводного гипса. Однако возможны и другие способы возбуждения скрытых гидравлических свойств шлаковых стекол, осуществляемые путем введения в состав вяжущих добавок MgO или Mg(ОН)2, едкой щелочи, карбонатов щелочных металлов и растворимого стекла.

Вопросы магнезиальной активизации высококальциевых стекол при нормальном твердении подробно изучены П.П. Будниковым и обобщены в монографии. Установлено, что скрытые гидравлические свойства основных доменных шлаков активизируются небольшой (до 5—7%) добавкой обожженного доломита. Для кислых доменных шлаков такая активизация при нормальном твердении не эффективна.

Взаимодействие гидроокиси магния с кислыми шлаковыми стеклами при водотепловой обработке (95 и 174,5° С) исследовано Б.Н. Виноградовым на примере гранулированных кислых доменных шлаков Магнитогорского и Ново-Кузнецкого комбинатов, магнезиально-железистых шлаков комбинатов Южуралникель и Печенганикель и железистого шлака Карабашского медеплавильного комбината. Результаты экспериментов подтвердили данные о малой (сравнительно с гидроокисью кальция) эффективности магнезиальной активизации стекол, содержащих 30—40% CaO, даже при водотепловой обработке.

При изменении химического состава шлакового стекла в связи с более или менее полным замещением окиси кальция на MgO и FeO в шлаках цветной металлургии уменьшается активизирующее действие гидроокиси кальция и увеличивается эффективность магнезиальной активизации. Благодаря этому прочность магнезиально-шлаковых образцов на шлаках никелевых и медеплавильных заводов во всех случаях превышает прочность известково-шлаковых образцов. Наиболее резкая разница характерна для гранулированных шлаков комбината Южуралникель. Максимальная прочность магнезиально-шлаковых образцов достигается при введении 10% гидроокиси магния, однако достаточно высокие результаты дают также составы, содержащие всего 5% этого активизатора. Избыток гидрата окиси магния при введении 20% этой добавки заметно снижает прочность образцов при сжатии. Определения содержания несвязанной гидроокиси магния в затвердевших образцах показали, что в процессе водотепловой обработки усваивается, т. е. превращается в гидросиликаты или гидроалюмосиликаты магния, не более 3—5% Mg(OH)2.

Способ активизации вяжущих свойств шлаковых стекол с помощью добавок натриевого растворимого стекла, предложенный Б.И. Орловым, А.И. Жилиным и др. еще в 30-е годы, разрабатывается применительно к доменным гранулированным шлакам в Алма-Атинском НИИСМ и в Подмосковном угольном институте, а применительно к магнезиально-железистым шлакам цветной металлургии — в Кольском филиале.

По данным, полученным при исследовании шлакосиликатных вяжущих из доменных гранулированных шлаков и жидкого стекла, в указанной системе идет гидролиз силиката натрия с образованием NaOH, который активизирует скрытые гидравлические свойства шлаковой стекла. За счет разрушения стеклофазы возникают гидроалюмосиликаты натрия, а окись кальция связывается кремнеземом растворимого стекла в гидросиликаты кальция или комплексные алюмосиликаты кальция и натрия. В более поздней работе кристаллические гидроалюмосиликаты натрия были идентифицированы как анальцим и шабазит. В результате микроскопического исследования было установлено, что продукты взаимодействия гранулированного шлака и растворимого стекла, представленные в основном гелевидными фазами, концентрируются на поверхности частиц шлакового стекла. Они анизотропны и характеризуются средним светопреломлением около 1,52.

Вяжущие из гранулированных шлаков и растворимого стекла показывают высокую прочность при сжатии, достигающую 700—800 кГ/см2 при нормальном воздушно-влажном твердении и 1000—1100 кГ/см2 после пропаривания при 90—95° С в течение 3—8 ч.

В качестве активизатора в шлакосиликатных вяжущих рекомендуется использовать натриевое жидкое стекло с модулем 1,5 в виде раствора, имеющего удельный вес 1,2—1,4. Повышение модуля растворимого стекла отрицательно сказывается на прочности вяжущих и бетонов. Расход жидкого стекла в пересчете на силикат-глыбу составляет примерно 10% веса вяжущих и 3—4% веса мелкозернистого бетона состава 1:3 [вяжущее:песок].

Данные об испытаниях на морозостойкость при 25 циклах свидетельствуют о достаточной надежности бетонов на шлакосиликатных вяжущих. Однако стойкость бетонов при водном хранении и в условиях попеременного увлажнения и высушивания не доказана, не определялось содержание растворимых щелочных соединений, которые могут при эксплуатации давать высолы и выцветы на изделиях.

Исходя из имеющихся данных о составе и стабильности гидроалюмосиликатов натрия, превалирующих в продуктах твердения шлакосиликатных вяжущих и бетонов, можно считать, что последние применимы для изготовления изделий и конструкций, эксплуатируемых только в воздушно-сухих условиях. Влажная среда способствует развитию коррозии бетона, обусловленной образованием и набуханием гелевидных щелочных гидросиликатов.

Использование вместо жидкого стекла растворов едкого натра или соды дает меньший эффект как в части прочности, так и долговечности бетонов и конструкций. Это вызвано уменьшением плотности цементирующего вещества и увеличением относительного содержания в нем водных алюмосиликатов натрия.