Главнаяа) Ново-Тульского металлургического комбината, разновидность I-I-A самоактивизирующихся шлаков;
б) Липецкого металлургического комбината, разновидность I-1-Б малосернистых шлаков с низким модулем основности 1,04;
в) завода «Азовсталь», разновидность I-1-Б с высоким модулем основности 1,22;
Результаты испытаний образцов шлаковых вяжущих с известковой и известково-гипсовой активизацией показаны на рис. 10. На рис. 11 и 12 даны термограммы вяжущих из новотульского и липецкого шлаков после водотепловой обработки.
Исходный новотульский шлак дает термограмму с двумя четкими экзотермическими эффектами, отражающими кристаллизацию за счет шлакового стекла мелилита (862° С) и метасиликата, близкого к волластониту (956°С). При нормальном хранении суспензии тонкоизмельченного шлака в дистиллированной воде наблюдается появление прозрачного бесцветного оптически аморфного вещества по границам частичек шлака, количество которого возрастает с увеличением продолжительности гидратации. Водотепловая обработка новотульского шлака в нейтральной среде (т. е. без активизаторов) приводит к слабой поверхностной гидратации шлакового стекла. Под микроскопом можно наблюдать появление на периферии частиц стекла тонкой прозрачной каймы (0,5—1 мк), отличающейся пониженным светопреломлением (в пределах 1,55—1,56). Указанная кайма в запаренных образцах выделяется несколько ярче, чем в пропаренных. На термограммах состава № 1 из новотульского шлака (рис. 11, кривые 2 и 3) видны два новых термических эффекта, связанных с удалением воды из слоя гидратированного стекла (216—232° С) и частичной его кристаллизацией (экзотермия с максимумом при 438—442 С).Следует отметить, что новотульский шлак характеризуется высоким содержанием сульфида кальция (ольдгамита) и поэтому является самоактивизирующимся. Аналогичные образцы из липецкого шлака и шлака завода «Азовсталь» из-за значительно меньшего содержания ольдгамита показали существенно меньшую степень гидратации. В связи с этим образцы самоактивизирующегося новотульского шлака имели большую прочность. Введение извести приводит к резкому росту прочности образцов и увеличению глубины гидратации шлакового стекла. Видимая под микроскопом прозрачная гелевидная кайма приобретает толщину от 1,5—2 мк (в пропаренных образцах) до 3—5 мк (в запаренных образцах). Светопреломление слагающего ее геля колеблется от 1,52 до 1,55, повышаясь с увеличением дозировки извести. Соответственно меняется и основность субмикрокристаллических гидросиликатов, входящих в состав геля. Кристаллические новообразования в виде пластинчатых гидросиликатов кальция группы C2SH(A) и гидрогранатов присутствуют в небольших количествах в образцах с 15 и 20% Ca(OH)2.
В суспензии нормального хранения отмечается слабая агрегатная поляризация гелевидных (субмикрокристаллических) новообразований, покрывающих поверхность частиц шлакового стекла, что свидетельствует о начавшейся их кристаллизации. Однако размеры кристаллических выделений весьма невелики (меньше микрона).На термограммах пропаренных образцов из состава № 4 на новотульском (кривая 4, рис. 11) и липецком (кривая 1, рис. 12) шлаках присутствуют эндотермические эффекты обезвоживания гидросиликата C2SH(A) и гидрогранатов (433—445°С), свободного гидрата окиси кальция (512—528°С), а также диссоциации кальцита (809—810°С). По комплексу термических эффектов (157—185,345—356 и 875—911°С) фиксируется преобладание в гелевидном (субмикрокри-сталлическом) цементирующем веществе гидросиликата кальция примерного состава C4S3Hn. Термограммы запаренных образцов из состава № 5 (кривая 5 на рис. 11 и кривая 2 на рис. 12) отличаются увеличенным экзотермическим эффектом рекристаллизации геля (386—424° С) и более полным связыванием гидрата окиси кальция.
Добавка 5% двуводного гипса в известково-шлаковое вяжущее приводит к дальнейшему увеличению прочности образцов, особенно заметному при их пропаривании. Это обусловлено значительным ускорением гидролиза шлакового стекла в известково-сульфатной среде с появлением преимущественно гелевидных новообразований. При микроскопическом изучении пропаренных образцов было установлено, что толщина каймы измененного стекла на периферии частиц при известково-гипсовой активизации увеличивается в 2—3 раза сравнительно с известковой активизацией. Заметно снижается светопреломление изотропного геля (до 1,51—1,53), что свидетельствует о некотором изменении его состава.
Термограммы образцов состава № 6 (кривые 6 на рис. 11 и 3 на рис. 12) характеризуются сильно увеличенным эндотермическим эффектом удаления слабосвязанной воды (131—168° С), что подтверждает присутствие в составе гелевидного цементирующего вещества комплексного сульфатсодержащего кристаллогидрата.
Запаренные образцы характеризовались более полным гидролизом стекла и еще более высоким содержанием микроскопически аморфных гелевидных новообразований, включающих кристаллические фазы — пластинки гидросиликата C2SH(A) и изотропные зернышки гидрогранатов (последних весьма мало). В образце состава № 7 на новотульском шлаке (кривая 7 на рис. 11) гидрат окиси кальция был связан полностью, в аналогичном образце на липецком шлаке (кривая 4 на рис. 12) обнаружено 2,3% Ca(OH)2. Рентгеноструктурный анализ подтвердил присутствие в запаренных образцах двухосновного гидросиликата кальция C2SH(A). Рентгенограммы пропаренных образцов не содержали линий кристаллических новообразований.
Другой состав имели продукты гидратации шлаков при нормальной температуре в суспензии на насыщенном известковогипсовом растворе. Преобладающей фазой являлись игольчатые кристаллики размером до 3x50 мк, относящиеся к трехсульфатной форме гидросульфоалюмината кальция.
Кристаллики характеризовались прямым погасанием, низким двупреломлением и показателями светопреломления в пределах 1,460—1,466. Кроме того, было отмечено присутствие субмикро-кристаллических агрегатов той же фазы и оптически аморфного гелевидного вещества с более высоким светопреломлением, представляющего, по-видимому, гидросиликаты кальция.
Приведенные данные показывают существенное отличие в продуктах гидратации, а следовательно, и в процессах твердения вяжущих на гранулированных доменных шлаках с известково-гипсовой активизацией при нормальном твердении и водотепловой обработке. В первом случае целесообразно введение увеличенных дозировок гипса при малой добавке щелочного активизатора — извести или обожженного доломита — для интенсификации твердения за счет преимущественного образования гидросульфоалюмината и гидросиликатов кальция, а во втором случае желательна небольшая добавка гипса (до 5%) при повышенном количестве извести для реализации гидрогра-натово-гидросиликатной схемы твердения.
На основании исследования можно считать все гранулированные доменные шлаки с модулем основности более 0,9 и содержанием глинозема выше 5% пригодными для изготовления бесклинкерных шлаковых вяжущих веществ, твердеющих при водотепловой обработке. Присутствие MgO (до 7,24%) и MnO (до 5,24%) не снижает качества таких вяжущих.
Эксперименты, опубликованные в работах, подтверждают пригодность также основных магнезиальных и высокомарганцевых гранулированных шлаков, содержащих до 20% MgO и 30% МnО.
Кремнеземистые гранулированные шлаки (разновидность I-1-B) фосфорного производства характеризуются меньшей реакционной способностью. Это обусловлено весьма низким содержанием глинозема в пределах 2—3,5%. Скорость гидролиза кремнеземистого шлакового стекла в щелочной среде при пропаривании (температура 80—95° С) мала и практически не изменяется при введении гипса. Поэтому вяжущие на основе таких шлаков, твердеющие в условиях водотепловой обработки при нормальном давлении, имеют пониженные физико-механические показатели (прочность при сжатии образцов из пластичных растворов 100— 150 кГ/см2).
Автоклавная обработка приводит к резкому ускорению процесса гидролиза шлакового стекла и позволяет получать из шлаков фосфорного производства с щелочной (известковой) активизацией высокомарочные вяжущие с прочностью при сжатии до 300—700 кГ/см2.
Как видно из рис. 13, прочностные показатели образцов из 85% шлака (удельная поверхность 3800—3900 см2/г) и 15% гидроокиси кальция, подвергнутых автоклавной обработке по режиму 3+8+3 ч, увеличиваются с повышением температуры твердения. Лучшие результаты достигаются при использовании волгоградского шлака, имеющего модуль основности 1,31. Продукты твердения представлены гелевидными и кристаллическими гидросиликатами кальция: первые выполняют межзерно-вое пространство и относятся к фазам C2SH2 и CSH(B), последние находятся на периферии частиц шлакового стекла и состоят из фазы C2SH(A). Максимальное количество гидросиликатов кальция C2SH(A) наблюдается в образцах, твердевших при температуре 180—190° С. Термограммы образцов из волгоградского шлака (рис. 14) однотипны и включают комплекс эффектов гидросиликата CSH(B) —эндотермический удаления слабосвязанной воды с максимум при 140—170° С, экзотермический рекристаллизации с максимумом при 495—565° С и экзотермический кристаллизации метасиликата кальция при 830—840° С. Следует подчеркнуть, что экзотермический эффект при 880—895° С отражает процесс кристаллизации стекла и уменьшение величины этого эффекта при росте температуры твердения свидетельствует о прямом влиянии этого фактора на скорость гидролиза кремнеземистого стекла.При твердении шлаковых вяжущих из гранулированных основных шлаков в нормальных воздушно-влажных условиях весьма эффективны небольшие добавки портландцементного клинкера от 5 до 15%.
В условиях водотепловой обработки клинкер, гидратирующийся с отщеплением свободного гидрата окиси кальция, выполняет функцию щелочного активизатора и одновременно способствует повышению количества гелевидных новообразований (в основном гидросиликатов кальция) в цементирующем веществе. При этом, по данным В.А. Пьячева и З.Д. Решетовой, эффективность активизации зависит от минерального состава клинкера.
На рис. 15, заимствованном из работы, приводятся показатели прочности образцов шлакопортландцемента из алчевского гранулированного доменного шлака, активизированного клинкерными минералами, вернее, мономинеральными клинкерами, содержащими от 76,7 до 95,5% заданного клинкерного минерала. Исходный шлак содержал 45,76% CaO, 37,08% SiO2, 6,76% Al2O3 и имел модуль основности 1,14.При нормальном водном твердении шлаковые вяжущие с добавкой 20% мономинеральных клинкеров характеризуются сравнительно низкой прочностью, возрастающей от алюминатов и алюмоферритов кальция к силикатам кальция в следующем порядке: C3A —> C4AF —> C5A3 —> C2S —> C3S.
Водотепловая обработка приводит к некоторому повышению прочности свежепропаренных образцов, особенно заметному при использовании в качестве активизатора алюмоферритного клинкера. Последующее воздушное хранение образцов в течение 28 суток сопровождается дальнейшим ростом прочности. Однако только в случае введения 20% алитового клинкера конечная прочность образцов оказалась достаточной для практических целей (300 кГ/см2) и сопоставимой с прочностью образцов из шлакового вяжущего с известковой или известково-гипсовой активизацией.
Приведенные данные подтверждают, что при формировании микроструктуры цементирующего вещества в ходе твердения шлаковых вяжущих основную роль играют процессы гидролиза шлакового стекла под воздействием Ca(OH)2, выделяющегося за счет гидратации трехкальциевого силиката. Появление же в результате дальнейшей гидратации клинкерных минералов гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов кальция является второстепенным фактором в твердении малоклинкерных шлаковых вяжущих. Таким образом, в качестве щелочного активизатора основных или слабокислых гранулированных шлаков целесообразно применять известь, а не портландцементный клинкер. Исключение составляют вяжущие из слабоактивных кремнеземистых шлаков типа фосфорных (разновидность I-1-B), для которых введение 10—15% клинкера оказалось весьма эффективным в условиях пропаривания при нормальном давлении.