ГлавнаяНа рис. 20 показана зависимость прочности образцов от вида и дозировки активизаторов, а на рис. 21 приводятся термограммы образцов, изготовленных на шлаке Московской ТЭЦ-11.
В нейтральной среде шлаковое стекло стабильно и образцы, затворенные дистиллированной водой, не твердеют ни в нормальных условиях, ни при водотепловой обработке. Увеличение давления при запаривании до 40 ат (250° С) приводит к легкому побурению и снижению светопреломления стекла примерно на 0,01. На кривых дифференциального термического анализа шлака ТЭЦ-11 (рис. 21), запаренного при 8 ат (кривая 2) и 40 ат (кривая 3), не обнаруживаются эндотермические эффекты, но наблюдается незначительное выделение тепла в интервалах 140—600° С (кривая 2) и 270—450° С (кривая 3) за счет частичной кристаллизации стекла и перехода закиси железа в окись. Различие в максимумах экзотермии нами объясняется частичной гидратацией шлакового стекла, увеличивающейся при повышении температуры. Происходящее при температурах 150—250° С поглощение тепла, связанное с обезвоживанием поверхностной пленки гидратированного стекла, компенсирует характерное для этого интервала выделение тепла.
Толщина пленки гидратированного стекла весьма мала — значительно меньше 0,5 мк, вследствие чего она не видна под микроскопом. Повышение температуры водотепловой обработки до 250° С не приводит к существенному ускорению процесса гидратации и лишь в небольшой степени увеличивает толщину пленки гидратированного стекла, в связи с чем несколько снижается светопреломление шлакового стекла.Добавка даже небольших количеств гидрата окиси кальция активизирует вяжущие свойства топливных гранулированных шлаков. Во всех образцах независимо от состава и вида обработки отмечалось появление новообразований, количество которых возрастало с увеличением содержания CaO в смеси и повышением температуры водотепловой обработки. Однако характер новообразований был различен.
При нормальном воздушновлажном твердении новообразования представлены светло-бурым гелем, обволакивающим частицы шлака. Гель изотропен и микроскопически аморфен, имеет светопреломление порядка 1,54—1,56. Обезвоживание геля происходит в интервале 50—160° С, чему соответствует глубокая петля на термограмме.
Пропаривание при температуре 90—95° С приводит к появлению небольшого количества видимых в микроскоп кристаллических новообразований, представленных мелкими округлыми бесцветными прозрачными изотропными зернышками размером 1—5 мк со светопреломлением 1,62—1,63, которые относятся к гидрогранатам. Преобладающий среди новообразований в пропаренных образцах гель имеет более низкое светопреломление — порядка 1,52—1,54, что свидетельствует о снижении его основности. Этот гель, включающий зерна гидрогранатов, кристаллики свободного гидрата окиси кальция и кальцита (образовавшегося за счет карбонизации извести при изготовлении образцов и пропаривании), образует вокруг частиц свежего шлакового стекла оболочку толщиной 0,002—0,01 мм. Наименьшая толщина оболочки характерна для смесей, бедных известью, наибольшая — для содержащих 30—50% Ca(OH)2.
Термическая кривая пропаренного образца (рис. 21, кривая 4) имеет эндотермические эффекты с максимумами при 539 и 838° С, свидетельствующие о высоком содержании несвязанного гидрата окиси кальция и кальцита. Небольшой эндотермический эффект с максимумом при 480° С может быть объяснен дегидратацией кристалликов высокоосновного гидросиликата кальция C2SH(A), присутствующих в гелевидной массе в малом количестве. Характер кривой в интервале 100—400° С определяется процессами обезвоживания и перекристаллизации гелевидных фаз. Удаление воды происходит при более высоких температурах (максимум эндотермического эффекта при 208°С), кристаллизация — в интервале 230—332° С, чему соответствует значительное выделение тепла. В интервале 332—420° С тепло поглощается за счет потери воды гидрогранатами, но при этой же температуре завершаются процессы кристаллизации субмикрокристаллических (гелевидных) фаз, в связи с чем на кривой отсутствует четко выраженный эндотермический эффект.
Образцы, запаренные при давлении 8 и 40 ат, отличаются преобладанием кристаллических новообразований над субмикрокристаллическими, при этом наибольшее количество кристаллических продуктов характерно для составов, богатых окисью кальция. Так, образец из 50% шлака и 50% извести, запаренный при 40 ат, содержит до 60—70% кристалликов гидрогранатов, 20—30% гелевидных фаз и не более 10% частиц исходного шлакового стекла, карбоната и свободного гидрата окиси кальция. В составах, бедных CaO, отсутствует свободный Ca(OH)2 и содержится значительное количество негидратированного стекла в центральной части зерен (до 40—70%).
Размер кристалликов гидрогранатов зависит от продолжительности водотепловой обработки и уменьшается с повышением температуры. В образцах, запаренных при 8 ат, средний размер их составляет 3—5 мк (максимальный до 10 мк), а в аналогичных образцах, подвергнутых водотепловой обработке при 40 ат, снижается до 1—2 мк. Характерным является присутствие в гидрогранатах посторонних минералов, захваченных при росте кристалла. По яркости интерференционных окрасок среди таких включений выделяются кальцит и Ca(OH)2. Изотропные включения относятся к гелевидному кремнезему. Показатель преломления гидрогранатов повышается при увеличении температуры до 1,66—1,68, что свидетельствует о возрастании содержания кремнезема в них до 1,5 моля.
Образующаяся при запаривании гелевидная фаза под микроскопом бесцветна, прозрачна, изотропна и имеет низкое светопреломление порядка 1,5—1,51. Термограмма запаренного образца (см. рис. 21, кривая 5) характеризуется наличием эндотермического эффекта с максимумом при 221° С, отражающего процесс удаления слабосвязанной в гелевидных образованиях воды, экзотермического эффекта в интервале от 230 до 320° С, обусловленного рекристаллизацией их, и небольшого эндотермического эффекта диссоциации кальцита (823°С). Процесс обезвоживания гидрогранатов, несмотря на их преобладание в образце, четкого отражения на термограмме не находит, так как маскируется выделением тепла при рекристаллизации гелевидной фазы.
Прочностные показатели известково-шлаковых образцов невелики и достигают у пропаренных образцов 20—30 кГ/см и у запаренных при 8 ат (изб) 40—140 кГ/см2. При этом повышение содержания глинозема в стекле способствует увеличению прочности при пропаривании, а повышение содержания кремнезема — повышению прочности при автоклавной обработке (см. рис. 20).
Введение гипса резко увеличивает прочность образцов и значительно ускоряет гидролиз стекла гранулированных шлаков. Во всех образцах, активизированных гидратом окиси кальция и гипсом, отмечается увеличение (при одинаковых условиях водотепловой обработки) толщины пленки новообразований. Характер их также изменяется. Особенно четко это проявляется у известково-гипсошлаковых смесей, взаимодействующих при нормальной температуре в суспензиях. В первые дни отмечается появление игольчатых кристаллов, имеющих размер до 1—8 мк в ширину и 10—25 мк в длину, как бы вырастающих из частичек гидратированного шлакового стекла. Значения показателей преломления (N0 = 1,464±0,003 и Nе = 1,458±0,003), слабое двупреломление и прямое погасание свидетельствуют о принадлежности этих кристаллов к высокосульфатной форме гидросульфоалюмината кальция 3СаО*Al2O3*3CaSO4*30—32Н2O.
К 10—15-суточному возрасту наблюдается резкое уменьшение размеров иголок до 1x5 мк при сокращении их количества. В 28-суточном возрасте кристаллы гидросульфоалюмината кальция не обнаруживаются при изучении препаратов в поляризационном микроскопе, но видны под электронным микроскопом при увеличении 5000. Последующее исследование двух-трехмесячных образцов не показало присутствия игольчатых кристаллов гидросульфоалюмината кальция. В плотных образцах мелкие и немногочисленные кристаллы гидросульфоалюмината кальция фиксировались лишь в первые дни твердения в нормальных условиях. Образцы 28-суточного возраста включали только одну ясно наблюдаемую сульфатсодержащую фазу — свободный двуводный гипс в кристаллах размером до 0,06 мм.
Характерной особенностью известково-гипсовой активизации является увеличение количества гелевидных новообразований в затвердевших образцах. Толщина пленки геля вокруг зерен шлака в 28-суточном возрасте достигает 1,5—2, а иногда и 3 мк, средний показатель преломления гелевидной фазы снижается до 1,53—1,54. Фазовый состав образцов, подвергнутых водотепловой обработке, отличается от состава безгипсовых образцов несколько увеличенным содержанием гелевидных образований (хотя и в меньшей степени, чем у образцов нормального твердения) и присутствием свободного гипса (в пропаренных образцах), полугидрата и ангидрита (в запаренных образцах). Гидросульфоалюминат кальция в них отсутствует. Несколько снижается также содержание гидрогранатов. Термограммы пропаренного (рис. 21, кривая 6) и запаренного (кривая 7) вяжущего похожи на соответствующие термограммы вяжущего без гипса (кривые 4 и 5) и отличаются лишь увеличенной петлей эндотермии удаления слабосвязанной воды, что подтверждает преобладание гелевидных фаз в цементирующем веществе.
Улучшение соотношения гелевидных и кристаллических новообразований при известково-гипсовой активизации обусловливает резкое повышение их цементирующей способности и увеличение прочности образцов до 150—250 кГ/см2. Повышение температуры водотепловой обработки до 250° С (40 ат) не приводит к увеличению прочности. При использовании высокоосновных смесей на термограмме (рис. 21, кривая 9) появляется дополнительный экзотермический эффект (882°С), свидетельствующий о возникновении в этих условиях гидросиликата кальция C4S3Hn с основностью 1,3.
Дальнейшее повышение прочностных показателей вяжущих на основе сверхкислых гранулированных шлаков при твердении в условиях автоклавной обработки до 300—350 кГ/см2 может быть достигнуто за счет введения 10—20% тонкомолотого кварцевого песка, особенно эффективного при использовании низкокремнеземистых шлаков типа шлака Московской ТЭЦ-11.
На термограмме вяжущего с 20% кварцевого песка (рис. 21, кривая 8) виден новый экзотермический эффект с максимумом при 832° С, обусловленный кристаллизацией волластонита за счет обезвоженного гидросиликата кальция CSH(B), образовавшегося при автоклавном взаимодействии извести, шлака и молотого карцевого песка.
Проведенные работы показывают, что сверхкислые шлаки целесообразно использовать для приготовления вяжущих при твердении в пропарочных камерах с известково-гипсовой активизацией, а при твердении в условиях автоклавной обработки — с дополнительным введением молотого песка.