ГлавнаяC2SH2 —> C2SH(A) —> CSH(B) —> тоберморит ксонотлит. Из перечисленных фаз является стабильным только ксонотлит, появляющийся после 12—24 ч изотермического прогрева и достигающий количественного преобладания в образцах через 10—30 суток автоклавного твердения при 8 ат.
Шлаки и золы имеют многокомпонентный состав, поэтому для продуктов твердения шлаковых и зольных вяжущих можно ожидать еще более сложных фазовых переходов при более высоком содержании субмикрокристаллических новообразований, которые не могут быть дифференцированы имеющимися методами исследования.
Поскольку гидратные новообразования имеют разные физико-механические свойства, отмеченные фазовые переходы существенно отражаются как на свойствах, так и на стойкости изделий в условиях эксплуатации.
На кафедре вяжущих веществ и бетонов МИСИ им. В. В. Куйбышева начиная с 1956 г. проводились экспериментальные исследования взаимосвязи между фазовым составом цементирующего вещества в бетонах на шлаковых вяжущих, их микроструктурой и строительными свойствами. Основной задачей исследований являлось определение минимальной продолжительности водотепловой обработки бетонов и изделий, обеспечивающей приобретение этими изделиями оптимальных состава, структуры и свойств, исходя из требований эксплуатации.
Первые работы, проведенные А.В. Волженским на примере вяжущих из отвальных доменных и мартеновских шлаков, показали, что для каждого состава вяжущего и температуры автоклавной обработки [в диапазоне 130—250° С] существует максимум прочности образцов при сжатии, совпадающий с максимумом суммарной поверхности новообразований.
В последующем А.В. Волженский, К.В. Гладких, Б.Н. Виноградов, И. А. Ильенко, Е.А. Гребеник, Г.В. Сизов исследовали условия, соответствующие достижению максимальных значений прочности и других физико-механических показателей вяжущих и бетонов, твердеющих при атмосферном давлении и температуре 90—200° С. При проведении экспериментов, в частности, использовались гранулированные шлаки: доменный основный новотульский (разновидность I-1-Б, табл. 16), доменный слабокислый челябинский (разновидность I-1-Б), доменный кислый чусовской (разновидность I-2-A), топливный сверхкислый Московской ТЭЦ-11 (разновидность I-2-Б) и никелевый сверхкислый комбината Южуралникель (разновидность I-3-Б). Вяжущие готовились из шлаков, измельченных до удельной поверхности около 3500 см2/г, негашеной извести (10—15%) и двуводного гипса (5% от веса вяжущего).
Исследование проведено на образцах из теста пластичной консистенции (химико-минералогические анализы) и образцах из тяжелого бетона (определения основных физико-механических свойств). Последние готовили из умеренно жестких бетонных смесей (В/Ц=0,43) при расходе вяжущего 350 кг/м3 и составе 1:1, 8:4,1 (вяжущее: кварцевый песок: гранитный щебень) с помощью вибрации. Отформованные образцы подвергали водотепловой обработке при 90—95° С по следующему режиму: подъем температуры 3 ч, изотермический прогрев при 90—95° С от 2 до 60 ч, охлаждение 3 ч. Образцы испытывали через 12 ч, 7 и, 28 суток после водотепловой обработки. При испытаниях определяли прочность при сжатии, прочность на растяжение при изгибе, призменную прочность, модуль упругости при о=0,3 Rпр, морозостойкость и величину усадки при воздушно-влажном хранении. Фазовый состав изучали ранее описанными методами.На рис. 33 показаны результаты некоторых химических определений, выполненных для затвердевших образцов из теста на новотульском шлаке, а на рис. 34 — термограммы этих же образцов.
Образец, пропаренный по режиму 3 + 4 + 3 ч, содержит весьма мало свободной гидроокиси кальция (всего 1,83%). На термограмме (рис. 34) виден небольшой эндотермический эффект обезвоживания этого соединения при 519° С. При микроскопическом исследовании образца установлено, что Ca(OH)2 сохраняется только в центрах комков извести, внесенных в исходное вяжущее при недостаточно тщательном перемешивании. Свободный сульфат кальция не обнаружен.
Частицы гранулированного шлака с поверхности корродированы и частично гидратированы. В центрах частиц видно неизмененное стекло, содержащее включения ортосиликата кальция — белита и сульфида кальция — ольдгамита. Межзерновое пространство выполнено гелевидным цементирующим веществом, состоящим из гидросиликатов кальция со светопреломлением1,53—1,54. Оно представляет собой фазу C2SH2. Вблизи частиц шлакового стекла наблюдается некоторое снижение светопреломления геля, что указывает на формирование в этих зонах гидросиликатов группы CSH(B).Среди гелевидного цементирующего вещества наблюдаются кристаллики гидросиликата кальция C2SH(A) и округлые изотропные кристаллики гидрогранатов. Этих новообразований мало, поэтому их линии на рентгенограмме не отмечены. На термограмме (рис. 34, кривая 1) виден эндотермический эффект обезвоживания гидросиликата C2SH(A) с максимумом при температуре 467° С. В образце присутствует также вторичный кальцит, возникший за счет карбонизации гидроокиси и гидросиликатов кальция (эндотермический эффект диссоциации с максимумом при 824°С).
Термограмма образца, пропаренного по режиму 3—4—3 ч, включает растянутую петлю с максимумом при 113° С, обусловленную удалением слабосвязанной (адсорбционной и межслойной) воды гелевидных фаз, и нечеткий экзотермический эффект в интервале температур 300—600° С, вызываемый выделением тепла при рекристаллизации субмикрокристаллических гидросиликатов кальция цементирующего вещества. Увеличение продолжительности изотермического прогрева образцов до 8 ч (режим 3 + 8 + 3 ч) практически не сказывается на степени усвоения гидроокиси кальция, но несколько повышает количество связанной воды (от 8,13 до 8,87% — см. рис. 33). В то же самое время просмотр пропаренного материала под микроскопом показывает увеличение общего количества продуктов твердения примерно в 1,5—1,6 раза по сравнению с образцом, твердевшим по режиму 3 + 4 + 3 ч. Приведенные данные свидетельствуют о заметном изменении характера гидросиликатов кальция — переходе высокоосновной фазы C2SH2, содержащей до 3—4 молей воды, в фазы C2SH (А) и CSH (В), имеющие в составе не более 1—1,5 молей воды. Одновременно за счет лучшей кристаллизации гидросиликатов кальция снижается количество поверхностной адсорбционной воды.
Образец, пропаренный по режиму 3—12—3 ч, характеризуется еще более высоким содержанием цементирующего вещества (примерно в два раза большим, чем при режиме 3—4—3 ч). Несмотря на это полнота усвоения Са(ОН)г не увеличилась, а количество гидратной воды даже уменьшилось (см. рис. 33). Эти данные свидетельствуют о продолжении процесса перекристаллизации гелевидных фаз с уменьшением удельной поверхности и содержания слабосвязанной и конституционной воды в их составе. Цементирующее вещество становится слабоанизотропным и приобретает облачную поляризацию. В нем почти исчезает гелевидный гидросиликат кальция C2SH2, замещаемый кристаллическими анизотропными гидросиликатами C2SH(A) и CSH(B). Состав последнего, судя по температуре экзотермического эффекта на термограмме (рис. 34, кривая 3), равной 894° С, отвечает формуле C4S3Hn.
При 20-часовой продолжительности изотермического прогрева образца в его составе преобладают кристаллические фазы: гидросиликаты кальция C2SH(A), CSH(B) и гидрогранаты. Из-за этого светопреломление цементирующего вещества увеличивается до 1,56—1,565, оно заметно поляризует в серых тонах. Количество гидратной воды снижается до 7,60% (рис. 33), соответственно снижается интенсивность и повышается до 128° С температура максимума эндотермического эффекта удаления слабосвязанной воды на термограмме (рис. 34, кривая 4). Несмотря на весьма большую продолжительность твердения, в образце сохраняется 2,1% свободной гидроокиси кальция (рис. 33). Характерно, что Са(ОН)2 наблюдается преимущественно в центрах комков извести.
Следует подчеркнуть, что ни в одном образце не наблюдались выделения сульфата кальция — гипса, полугидрата или ангидрита. Все количество ионов SO4в2-, введенное в исходную смесь в виде двуводного гипса, находится в связанном состоянии — в форме комплексных соединений (но не гидросульфоалюминатов кальция — последние отсутствуют).
Приведенные данные показывают, что по мере увеличения продолжительности изотермического прогрева твердеющего вяжущего из доменных шлаков меняется состав продуктов твердения.
После 6—8 ч изотермического прогрева при 90—95° С происходит формирование за счет вначале возникающего C2SH2 пластинчатого гидросиликата кальция C2SH(A) и гелевидных, постепенно кристаллизующихся гидросиликатов кальция группы CSH(B). В случае основных шлаков типа новотульского последние имеют состав, близкий к C4S3Hn, а в случае кислых глиноземистых шлаков типа челябинского (основность ниже 0,8) возникает гель, похожий на фазу «X». Образцы, пропаренные по режиму 3 + 8 + 3 ч, содержат менее дисперсные (по сравнению с режимом 3 + 4 + 3 ч) новообразования и наибольшее количество связанной воды. Последующее твердение при 90—95° С сопровождается дальнейшим приростом объема цементирующего вещества за счет продолжения гидратации и гидролиза шлакового стекла, однако эти процессы постепенно затухают из-за формирования плотных труднопроницаемых пленок на поверхности зерен стекла. Одновременно происходит перекристаллизация гелевидных фаз, сопровождающаяся снижением величины удельной поверхности новообразований и количества воды в их составе.
Продолжительность термообработки в большой степени отражается также на физических и механических свойствах бетонов.
В частности, прочность при сжатии вначале быстро возрастает по мере увеличения содержания цементирующего вещества. Однако укрупнение кристаллов гидросиликатов кальция, снижающее число контактов в гелевидной массе новообразований, отрицательно сказывается на прочности. Поэтому максимальные прочностные показатели шлаковых цементов и бетонов достигаются в результате твердения через 10—12 ч изотермического прогрева при 95—100°С, когда цементирующее вещество сложено гелевидными слабоокристаллизованными фазами — гидросиликатами группы CSH(B) и фазой «X» при умеренном (до 30%) количестве кристаллических новообразований C2SH(A) и гидрогранатов. Дальнейшая термообработка (до 16—20 ч), сопровождающаяся интенсивной рекристаллизацией гелевидных фаз, обычно не дает прироста прочности, более же длительное пропаривание приводит к снижению прочностных показателей.
Усадка тяжелого бетона на новотульском шлаке при воздушно-влажностном хранении закономерно снижается от 0,38—0,45 до 0,30—0,31 мм/м при удлинении цикла водотепловой обработки. Наименьшие усадочные деформации характерны для образцов, пропаренных по режиму 3—20—3 ч и содержащих наиболее хорошо окристаллизованные гидросиликаты кальция при минимуме гидратной воды.
Аналогичные исследования, проведенные на образцах из гранулированных кислых и сверхкислых шлаков Чусовского металлургического комбината, Московской ТЭЦ-11 и комбината Южуралникель, выявили несколько замедленный характер нарастания прочности таких бетонов, обусловленный пониженной скоростью гидратации и гидролиза кислых и особенно сверхкислых шлаковых стекол. Так, максимум содержания гидратной воды, удельной поверхности новообразований и прочности образцов на вяжущем из кислого чусовского шлака достигнут при 25-ч изотермическом прогреве, а образцов из сверхкислых шлаков ТЭЦ-11 и комбината Южуралникель — только при 30-ч продолжительности пропаривания при 90—95° С. Соответственно снижение прочности, вызываемое рекристаллизацией гелевидных фаз, наблюдается при таком увеличении продолжительности изотермического прогрева (до 35—60 ч при 90—95°С), какое на практике не применяется.
Обнаружена также весьма ценная особенность вяжущих из основных и слабокислых доменных гранулированных шлаков к твердению в нормальных воздушных условиях после кратковременной водотепловой обработки при 90—95° С по режимам 3+2+ЗиЗ+4+3ч. Ниже приводятся результаты изучения процессов послепропарочного твердения вяжущих из слабокислого челябинского доменного гранулированного шлака, полученные А.В. Волженским, Б.Н. Виноградовым и Е.А. Гребеником.
Физико-химическое исследование выполнено на пластичных образцах из шлакового вяжущего. Состав вяжущего: 75% гранулированного доменного шлака Челябинского комбината, 20% гидроокиси кальция и 5% двуводного гипса. Шлак использован тонкого помола (удельная поверхность 6000 см2/г), что позволило увеличить содержание продуктов твердения без изменения их характера по сравнению с ранее описанными экспериментами.
Ниже дается описание фазового состава и прочности образцов, испытанных через 2, 7 и 28 суток после пропаривания в камере при 90—95° С или запаривания в автоклаве при 174,5° С.
Образцы, пропаренные по режиму 3+2+3 ч. В образце, испытанном непосредственно после пропаривания (через 2 суток), присутствует скрытокристаллическое гелевидное цементирующее вещество, обладающее облачной поляризацией в темно-серых тонах и средним светопреломлением в пределах 1,535—1,54. Судя по этим данным, а также по отсутствию на термограмме экзотермического эффекта в интервале температур 800—900° С (рис. 35, кривая 1a) в составе гелевидной фазы преобладает гидросиликат кальция C2SH2, содержащий повышенное (до 3—4 молей) количество воды. Среди кристаллических фаз фиксируются свободная гидроокись кальция, кальцит, ангидрид и мелилит, линии которых отмечены на рентгенограмме. Первые две фазы идентифицированы также по эндотермическим эффектам при 522 и 834°С на термограмме (рис. 35, кривая 1а) и по результатам фазового химического анализа образца (табл. 27). Присутствие ангидрита обусловлено дегидратацией избыточного гипса, не вступившего в реакцию с продуктами гидролиза шлакового стекла, мелилит же сохранился в стекле в виде вкраплений. Для свежепропаренного образца характерны значительно большая степень разложения стекла и повышенное количество связанной воды, чем в ранее рассмотренных образцах на том же челябинском шлаке. Это объясняется увеличенной тонкостью помола шлака и соответственно накоплением продуктов реакции его с известью.
Послепропарочное твердение образцов в течение 7 суток заметно изменяет прочностные их показатели и фазовый состав, прирост прочности достигает 65% (табл. 27). Количество связанной воды увеличивается в 1,35 раза, однако степень усвоения гидроокиси кальция в ходе послепропарочного твердения не меняется (табл. 27). Термограмма 7-суточного образца (рис. 36, кривая 1б) почти идентична термограмме свежепропаренного образца (см. рис. 35, кривая 1а), рентгенограмма же резко отлична: на ней появляются новые линии с d/n = 5,56; 4,20; 3,86; 2,90 и 2,76А и исчезает линия с d/n = 3,48А. Эти данные указывают на возникновение новых кристаллических фаз — гидросульфоалюмината кальция 3СаО*Аl2O3*3CaSQ4*31—33Н2O, идентифицируемого по линиям с d/n =5,56; 3,86 и 2,76А, и гидрогеленита 2СаО*Al2Oa3*SiO2*nH2O, индентифицированного по линиям с d/n = 4,20 и 2,90А. При этом происходит связывание свободного сульфата кальция, приводящее к исчезновению линии ангидрита с d/n =3,48А.Увеличение продолжительности послепропарочного твердения образцов до 28 суток сопровождается дальнейшим (но уже небольшим) приростом прочности (табл. 27), которая достигает величины 425 кГ/см2. При этом наблюдается интенсивная карбонизация цементирующего вещества, содержание же гидратной воды не изменяется (см. табл. 27).
По данным термического анализа (см. рис. 35, кривая 1в) температура максимума эффекта удаления слабосвязанной воды снижается до 109° С, что вполне согласуется с ростом количества комплексных соединений в цементирующем веществе. Несколько уменьшается величина эндотермического эффекта обезвоживания гидроокиси кальция при 520° С. Однако это свидетельствует не о связывании ее в гидросиликаты и алюминатные фазы, а является следствием карбонизации (см. рис. 35, табл. 27).
Рентгенограмма 28-суточного образца идентична рентгенограмме 7-суточного образца послепропарочного твердения и отличается одной новой линией с d/n =2,18А, принадлежащей гидросульфоалюминату кальция.
Приведенные данные показывают, что в течение 28 суток послепропарочного твердения происходит формирование скрытокристаллического гидросульфоалюмината кальция и в меньшей степени — гидрогеленита. Все это сопровождается увеличением количества и плотности цементирующего вещества в образцах, пропаренных по режиму 3 + 2 + 3 ч, и ростом их прочности при сжатии в 1,5—1,8 раза.
Образцы, пропаренные по режиму 3 + 4 + 3 ч. Испытание образца непосредственно после водотепловой обработки показало достаточно высокую прочность (310 кГ/см2), превышающую на 29% соответствующий показатель образцов режима 3 + 2 + 3 ч. Под микроскопом цементирующее вещество свежепропаренного образца обладает светопреломлением в пределах 1,525—1,530, облачной поляризацией в темно-серых тонах и состоит главным образом из гидросиликата кальция C2SH2.
На термограмме (см. рис. 35, кривая 2а) видны эндотермические эффекты удаления слабосвязанной воды гелевидного цементирующего вещества (130°С), обезвоживания гидроокиси кальция (517°С) и диссоциации кальцита (850°С). Четвертый эндотермический эффект с максимумом при температуре 442° С принадлежит, по всей вероятности, гидрогранатам (соответствующие линии на рентгенограмме не обнаружены), присутствующим в небольшом количестве в виде мелких (менее 2 мк) кристалликов.
Твердение образцов в течение 7 суток после пропаривания сопровождается ростом их прочности при сжатии, достигающим 45%. Одновременного же значительного увеличения количества гидратной воды в продуктах твердения не происходит (см. табл. 27). Это указывает на различие в процессах послепропарочного твердения образцов, подвергнутых водотепловой обработке по режимам 3 + 2 + 3 и 3 + 4 + 3 ч.
Сущность отмеченного различия устанавливается при сравнении рентгенограмм. 7-суточный образец режима 3 + 2 + 3 ч, описанный ранее, имел рентгенограмму с четкими линиями гидросульфоалюмината кальция и гидрогеленита. На рентгенограмме же аналогичного образца, пропаренного по режиму 3 + 4 + 3 ч, линий гидросульфоалюмината кальция нет, а появляются линии низкоосновного гидросиликата кальция группы CSH(B), содержащего гораздо меньше связанной воды. Таким образом, полное усвоение иона SO4в2- в комплексные соединения, достигаемое в течение 4 ч водотепловой обработки, приводит к исключению из состава продуктов послепропарочного твердения гидросульфоалюмината кальция, взамен которого возникают гидросиликаты кальция. Второй фазой, отмеченной в обоих сравниваемых образцах, является гидрогеленит.
Образец, пропаренный по режиму 3 + 4 + 3 ч, имеет в возрасте 28 суток практически ту же прочность, что и при 7-суточном возрасте (табл. 27). He изменяется и количество гидратной воды. Эти данные, а также идентичность рентгенограмм и термограмм свидетельствуют о прекращении послепропарочного твердения образцов за счет образования гидросиликатов кальция группы CSH (В) и гидрогеленита к 7-суточному возрасту.
Образцы, пропаренные по режиму 3 + 10 + 3 ч. Испытание образцов непосредственно после водотепловой обработки (через 2 суток) показывает эффективность режима 3 + 10 + 3 ч. Прочность их достигает 385 кГ/см2, т. е. превышает Rсж образцов, твердевших по сокращенным режимам 3 + 4 + 3 и 3 + 2 + 3 ч, на 24—60%, а количество связанной воды не только не возрастает, а даже уменьшается на 10% (табл. 27). Эти данные позволяют считать, что в период 4—10 ч от начала изотермического прогрева при 90—95°С происходит интенсивная рекристаллизация гелевидных гидросиликатов кальция в цементирующем веществе. Об этом свидетельствует и уменьшение величин экзотермического эффекта на термограмме (см. рис. 35, кривая За) при 390° С.
Пропаривание по режиму 3 + 10 + 3 ч приводит к формированию цементирующего вещества из преобладающих низкоосновных гидросиликатов кальция группы CSH(B) и частичной их рекристаллизации, что обеспечивает достаточную прочность образцов при сжатии и удовлетворительные деформативные свойства.
Послепропарочное (в срок до 7 суток) твердение образцов, полученных по режиму 3 + 10 + 3 ч, обусловлено, таким образом, некоторым увеличением количества цементирующего вещества за счет продолжения гидратации и гидролиза шлакового стекла с кристаллизацией гидрогеленита. Дальнейшее выдерживание образцов при нормальной температуре до 28 суток уже не влияет на прочность и фазовый состав образцов (см. табл. 27, рис. 35).
Образцы, пропаренные по режиму 3+20+3 ч. Пропаривание по такому длительному режиму приводит к небольшому падению прочности образцов (на 4—5%) и заметному снижению количества воды в гидратных новообразованиях (табл. 27). Указанные изменения обусловлены процессами рекристаллизации гидросиликатов кальция в цементирующем веществе с уменьшением активной их поверхности и числа контактов между отдельными кристалликами.
Фазовый состав цементирующего вещества сложен и включает как гелевидные, так и кристаллические новообразования.
Гелевидные фазы имеют среднее светопреломление около 1,53—1,535 и облачную поляризацию. Для них характерна малая интенсивность экзотермического эффекта рекристаллизации при 369° С и расплывчатый нечеткий экзотермический эффект при 902° С (см. рис. 35, кривая 4а), что позволяет определить в их составе волокнистый гидросиликат кальция типа CSH(B) с основностью 1,33. Вторым компонентом геля, судя по присутствию низкопреломляющих участков с 1,51—1,52, является комплексная сульфатсодержащая фаза «X».
Кристаллические новообразования представлены призматическими анизотропными кристалликами C2SH(A) и округлыми изотропными зернышками гидрогранатов. Присутствие последних отражено как на рентгенограмме (линия с d/n = 2,78А), так и на термограмме (см. рис. 35, кривая 4а — эндотермический эффект при 456°С).
Хранение образцов в нормальных воздушно-влажных условиях сопровождается небольшим повышением их прочности — в пределах 10% (см. табл. 27), наблюдающимся при малых сроках (7 суток). В дальнейшем прочность не изменяется. Можно полагать, что послепропарочное твердение образцов, подвергшихся длительной водотепловой обработке, обусловлено не гидролизом стеклофазы, а уплотнением цементирующего вещества в результате его поверхностного подсыхания и карбонизации. Об этом, в частности, свидетельствует отсутствие изменений в характере термограмм и рентгенограмм.
Приведенные данные показывают, что способностью к последующему твердению в нормальных воздушно-влажных условиях обладают образцы из шлакового вяжущего, подвергнутые водотепловой обработке (90—95° С) по сокращенным режимам: 3 + 2 + 3, 3 + 4 + 3 и 3 + 10 + 3 ч.
В табл. 28 для иллюстрации показаны результаты определения прочности при сжатии образцов тяжелого бетона (В/Ц = 0,43, расход шлакового вяжущего 350 кг/м3) на вяжущем из новотульского и челябинского гранулированных шлаков обычной тонкости помола (уд. поверхность шлака 3500 CM2/г). Из них следует, что кратковременная тепловая обработка в пропарочной камере по режиму 3 + 4 + 3 ч с последующим месячным выдерживанием изделия на складе (или в сооружении при положительной температуре) позволяет достичь более высокой прочности бетона при сжатии, чем длительное пропаривание по режиму 3 + 12 + 3 ч, но без последующей выдержки.Проведенные исследования позволили дать физико-химическое обоснование сокращенных режимов пропаривания бетонов на шлаковых вяжущих с последующим выдерживанием готовых изделий при положительной температуре (15—25°С).