Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




25.09.2019


14.09.2019


14.09.2019


08.09.2019


03.09.2019


26.08.2019


13.08.2019


13.08.2019


08.08.2019


06.08.2019





Яндекс.Метрика
         » » Шлакопортландцементы на топливных и фосфорных шлаках

Шлакопортландцементы на топливных и фосфорных шлаках

19.12.2017

В настоящее время производство шлакопортландцемента в России составляет около 25—30% общего количества выпускаемого клинкерного цемента в год. В практике ряда зарубежных стран и у нас в качестве компонента при изготовлении шлакопортландцемента используются основные и кислые доменные гранулированные шлаки. Содержание шлаков в цементе в зависимости от химического их состава и области применения цемента находится в пределах 30—60%. Наряду с экономической целесообразностью производство таких цементов обусловлено специфичностью их свойств — пониженной экзотермией и повышенной устойчивостью в различных средах при высокой их активности. Благодаря этим качествам шлакопортландцемент используется как в производстве сборных железобетонных конструкций, так и в монолитном бетоне массивных сооружений, в частности в гидротехническом строительстве.

Многочисленными исследователями выявлена также высокая эффективность применения шлако- и золопортландцементов при изготовлении изделий и конструкций в условиях термообработки паром при обычном и повышенном давлении.

В частности, работами НИИЦемента установлено, что отношение прочности образцов из шлакопортландцемента после пропаривания к прочности образцов нормального твердения в течение 28 суток выше по сравнению с тем же отношением прочностей образцов из портландцемента. Изделия на этом вяжущем приобретают высокую прочность, которая значительно возрастает при последующем твердении. Тепловлажностная обработка бетонов на шлакопортландцементах повышает их морозостойкость и снижает усадочные деформации по сравнению с бетонами нормального твердения. Тепловлажностная обработка повышает также солестойкость бетонов на шлакопортландцементе.

При производстве шлакопортландцементов выявлена целесообразность применения клинкера с повышенным содержанием C3S и C3A (соответственно более 50 и 8%), а также увеличения дисперсности вяжущего (до 4000 см2/г).

Указанные рекомендации создают благоприятные условия для широкого производства шлакопортландцемента марок 300, 400 и даже 500 (по ГОСТ 10178—62).

Как показали работы Кольского филиала Академии наук СССР, шлакопортландцемент, содержащий 50% клинкера и 50% шлака (при 5% гипса), может быть получен и на основе кислых гранулированных шлаков медно-никелевого производства с содержанием CaO + MgO 8—12%, Al2O3 4—10%, FeO 30—40% и SiO2 20—35%.

В нормальных условиях твердения прочность при сжатии этого вяжущего, измельченного до 3500 см2/г, достигала 65—70% прочности исходного портландцемента. При пропаривании были получены прочностные показатели, близкие к активности исходного портландцемента. Таким образом, шлаки медно-никелевого производства пригодны, по мнению авторов, для производства шлакопортландцемента.

В лаборатории бетона ВНИИГ под руководством В.В. Стольникова и в других организациях были проведены обширные работы по получению портландцементов с добавкой топливных зол. Установлено, что при замене части клинкерного цемента золой в количестве 20—40% можно получать золопортландцементы с прочностью, равной или близкой к прочности исходного портландцемента, при условии дополнительного измельчения золы (примерно до 5000 см2/г). Лучшие результаты были получены на высококальциевых золах, содержащих CaO+MgO более 15—20%. Вместе с тем в работах отмечено, что для повышения активности золопортландцемента желательно использовать клинкеры с повышенным содержанием C3S (более 50%) и C3A (более 10%).

Много работ было посвящено использованию сланцевых зол в производстве золопортландцемента.

Однако использование рядовых сланцевых зол в качестве добавки к портландцементу сдерживалось наличием повышенного содержания свободных CaO+MgO (до 15—20%), предопределяющих неравномерность изменения объема при гидратации цемента.

В настоящее время разработаны приемы, способствующие ускоренному гашению свободных CaO+MgO, содержащихся в золе, с помощью химических добавок (CaCl2) или обработки золы в автоклаве при 4 ат. Рекомендуется также дополнительный помол золы до удельной поверхности 4000—5000 см2/г или ее сепарирование с удалением крупной фракции, характеризуемой удельной поверхностью 700—1000 см2/г.

Применение облагороженной высококальциевой золы в производстве золопортландцемента позволяет заменять до 20—40% клинкерной части при сохранении прочностных показателей исходного портландцемента. Применение этого цемента эффективно в условиях тепловлажностной обработки.

Исследована также возможность получения шлакопортландцемента на основе топливных гранулированных шлаков, образующихся при сжигании сланцев и содержащих CaO в количестве до 47—50%.

Производство шлако- и золопортландцементов характеризуется повышенной эффективностью по сравнению с портландцементом: пониженный расход топлива (на 30—40%) и электроэнергии (на 10—15%); меньшая себестоимость (на 10—20%).

Учитывая возрастающую потребность в цементах со специальными свойствами на кафедре технологии вяжущих веществ и бетонов МИСИ им. В. В. Куйбышева под руководством А.В. Волженского впервые проводились исследования по получению таких цементов на основе шлаков от электротермического производства фосфора (с содержанием CaO от 40 до 45% и Al2O3 от 1 до 2%) и топливных гранулированных шлаков жидкого удаления энергетической промышленности (с содержанием CaO от 30 до 2%, AbO3 от 9 до 25% и FeO от 10 до 18%). Химический состав указанных шлаков не удовлетворяет техническим требованиям старого и нового стандарта на шлаки для производства шлаковых цементов. Однако установленные повышенная гидравлическая активность фосфошлаков и высокие пуццоланические свойства топливных гранулированных расплавов в условиях термообработки предопределяют возможность их использования в производстве шлакопортландцементов.

Исследования шлакопортландцемента с использованием фосфошлаков проводились Т.М. Тирановой, а на основе топливных гранулированных шлаков — К.В. Гладких и К.Б. Фрейдиным.

Для исследования были взяты шлаки фосфорного производства Волгоградского завода и топливные гранулированные шлаки Московской ТЭЦ-11, Ленинградской ТЭЦ-14 и Назаровской ГРЭС, а также клинкер Воскресенского цементного завода с содержанием С3А = 9%, Себряковского — 4%, Красноярского — 5—10%, Кузнецкого — 16%.

Для получения вяжущих клинкеры и шлаки, взятые в различных соотношениях при добавке 3—5% гипса, размалывали совместно в шаровой мельнице до остатка на сите 008 6—8%, что соответствовало удельной поверхности 3000—3500 см2!г (по Toварову). Проводились также опыты получения вяжущих из отдельно измельченных компонентов. Образцы, изготовленные из растворов пластичной консистенции состава 1 : 3, твердели в нормальных условиях в течение 28 суток, в условиях пропаривания (2 + 10 + 2 ч) при температуре 90—95° С или под давлением пара 8 ат при режиме 2 + 8 + 2 ч.

Испытания цементов с добавкой топливных гранулированных шлаков, полученных совместным помолом компонентов, показали, что вяжущие с 15% шлака характеризуются повышенной прочностью при сжатии через 7 и 28 суток твердения по сравнению с исходным портландцементом, а с 20—30% шлака их показатели снижаются на 10—15%. При твердении же в тепловлажностных условиях прочность шлакопортландцементов этого состава возрастает на 15—25% по сравнению с портландцементом. При содержании в шлакопортландцементе 40 и 50% шлака прочность при сжатии снижается в результате нормального твердения на 20—25% при клинкерах Себряковского и Красноярского заводов и на 50% при клинкере Воскресенского завода. У пропариваемых образцов прочность снижается на 10—15%, а у запариваемых в автоклаве снижения прочности не наблюдалось. Необходимо отметить, что повышенную активность имели шлакопортландцементы, изготовленные на клинкерах с высоким содержанием C3S и на шлаках Красноярской и Назаровской ТЭЦ. Таким образом, при введении топливных гранулированных шлаков в количестве 40—50% и обычной тонкости помола (2800— 3000 см2/г) можно получить шлакопортландцементы с прочностью 200—250 кГ/см2 при определении на образцах из пластичного раствора через 28 суток нормального твердения или после пропаривания. Увеличение тонкости помола до 4000—4500 см2/u в большой степени повышает активность при запаривании в автоклаве. Прочностные характеристики указанных цементов находятся в пределах 250—300 кГ/см2. Введение же шлака в количестве до 80% снижает прочность при сжатии получаемых вяжущих до 100 кГ/см2 при твердении в обычных условиях и до 150 кГ/см2 после пропаривания (табл. 43).
Оптимальное количество гипса зависит от количества вводимого шлака и при его содержании 40—50% обычно составляет 5% общего веса шлакопортландцемента. Образцы, изготовленные из теста нормальной густоты, при содержании шлака 25% после 28-суточного твердения при температуре 20° С во влажных условиях имели прочность при сжатии 600—700 кГ/см2, при 40—50% гранулированного шлака — 450—600 кГ/см2. При совместном помоле портландцемента (вместо клинкера) с топливным гранулированным шлаком прочностные характеристики увеличиваются на 25—30%. При раздельном помоле клинкера с гипсом и шлака до удельной поверхности 3000—3500 кГ/см2 и последующем смешивании порошков прочность шлакопортландцемента повышается на 25—35% по сравнению с прочностью цемента совместного помола клинкера, шлака и гипса до аналогичной удельной поверхности.

Деформативные изменения затвердевшего цементного камня, изготовленного из цемента с добавкой шлаков в количестве 15, 30, 40, 60 и 80%, определялись по комплексной методике. Она включает определение линейных деформаций на образцах-балках размером 4х4х16 см, объемных изменений по методу Ле-Шателье и трещиностойкости на кольцах Лермйта. Результаты трех способов исследования показали, что деформации зависят от вида применяемого клинкера, тонкости помола исходных компонентов и условий твердения цемента. Усадка цементов с добавками 40% гранулированного шлака при тонкости помола, характеризуемой удельной поверхностью 3000 см2/г, при нормальном твердении через 3 мес. хранения на воздухе составила 0,46—0,59 мм/м. При этом повышенные значения усадочных деформаций относятся к цементам, изготовленным на клинкере с содержанием C3A более 10%. Пропаренные растворные образцы в 3-месячном возрасте имели усадку 0,41—0,45 мм/м, запаренные — 0,23—0,28 мм/м. Необходимо отметить, что наибольшую усадку показали цементы с добавками шлаков Мироновской ГРЭС (CaO до 3%). Это объясняется, вероятно, несколько пониженной активностью шлака, предопределяющей замедленную гидратацию при большой потере воды. При увеличении дисперсности шлака (при раздельном помоле) повышения усадочных деформаций не наблюдалось. Однако с увеличением тонкости помола цемента до удельной поверхности 4000—5000 см2/г на образцах-кольцах, твердевших во влажных условиях в течение 28 суток и в пропарочной камере, отмечалось появление глубоких трещин на боковых поверхностях. Эти трещины свидетельствуют о возникающих высоких внутренних напряжениях при формировании структуры цементного камня, которые превышают прочность материала на растяжение. При этом величина усадочных деформаций остается в прежних пределах, т. е. не превышает 0,5—0,6 мм/м. Объемные изменения, происходящие в процессе твердения шлакопортландцемента различного состава, определялись на приборе Ле-Шателье. Исследования показали, что при введении шлака в количестве 70—80% в первые сроки твердения наблюдается некоторое уменьшение в объеме за счет замедленной гидратации с выделением избыточной воды. При содержании топливного шлака до 40% изменения в объеме на приборе Ле-Шателье в процессе схватывания и твердения не отмечались. Стойкость затвердевшего шлакопортландцемента во времени и при различных условиях хранения определялась по изменениям прочности и линейных деформаций растворных образцов состава 1:3 (табл. 44). Все образцы независимо от условий твердения обладают надлежащей прочностью при выдерживании их на воздухе (от 200 до 300 кГ/см2) и в воде (от 190 до 250 кГ/см2) в течение 3—6 мес. и после 50, 75 и 100 циклов замораживания и оттаивания. Усадка образцов при хранении их на воздухе в течение 6 мес. составила 0,65—0,79 мм/м, величина набухания при хранении в воде — в пределах 0,6—0,65 мм/м. При замораживании и оттаивании после 50 циклов набухание образцов достигало 0,4—0,5 мм/м. для пропаренных и 0,7—0,8 мм/м для запаренных. Повышенные величины прочностных характеристик и пониженные показатели линейных деформаций соответствуют образцам, изготовленным на основе шлаков с содержанием CaO до 30—25%. Использование кислых шлаков (CaO 2—4%) в количестве 40% снижает прочность на 10—15% и в то же время способствует улучшению специальных свойств шлакопортландцемента. Кроме исследования общих строительных свойств вяжущих веществ были определены тепловыделения цементов при гидратации, стойкость их в пресных водах и при повышенных температурах нагрева. Теплота гидратации шлакопортландцемента состава 57 38 :5 на основе красноярского, назаровского и мироновского шлаков определялась термосным методом в растворе состава 1:1,2, рекомендованного для шлакопортландцемента марки 300.
Результаты исследований показали, что с введением топливного гранулированного шлака Красноярской ТЭЦ в количестве 38% удельное тепловыделение через 7 суток для шлакопортландцемента снижается до 45—50 кал/г (вместо 80—90 кал/г в портландцементе); при введении шлака Мироновской ГРЭС количество выделенного тепла составило 35—37 кал/г для шлакопортландцемента состава 57:38:5. Шлакопортландцемент с добавкой до 40—60% сверхкислого шлака (содержание CaO 2—4%) обладает надлежащей стойкостью в пресных водах, которая характеризуется постоянством прочностных характеристик растворных образцов (200—250 кГ/см2) в течение 6 мес. при еженедельной смене воды. Растворные образцы, изготовленные из цемента того же состава, выдерживают температуру нагревания до 800—900°С без изменения прочности или 1000°C и более с добавкой шлака в количестве до 80%. Стойкость в пресных водах и при повышенных температурах объясняется тем, что отсутствует свободная Са(ОН)2. образующаяся при гидратации клинкерных минералов. На основе шлакопортландцемента (с добавкой шлака 38%) были изготовлены тяжелые бетоны, твердевшие в нормальных условиях в течение 28 суток и в пропарочных камерах при 95° С по режиму 2+10 + 2 ч. При расходе шлакопортландцемента 200 кг/м3 были получены бетоны марки 100, при 300 кг/м3 — марки 200 и при 400 кг/м3 — марки 300. Полученные бетоны отвечают основным требованиям, предъявляемым к бетонам, изготовленным на клинкерных цементах.

Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют констатировать, что шлакопортландцементы можно получать на основе кислых и сверхкислых топливных гранулированных шлаков вместо применяемых для этих целей основных и слабокислых доменных шлаков.

В зависимости от содержания CaO в шлаке, а также от количества последнего в шлакопортландцементе можно готовить специальные цементы надлежащей гидравлической активности, обладающие пониженной экзотермией при твердении, повышенной устойчивостью во времени в различных средах и при повышенных температурах. Одновременно шлакопортландцементы, содержащие топливные гранулированные шлаки, могут быть использованы и при производстве сборных строительных конструкций, твердеющих как при пропаривании в камерах, так и при запаривании в автоклавах.

Сульфатостойкие шлакопортландцементы готовили с содержанием 40% топливных шлаков Назаровской и Томь-Усинской ГРЭС и 60% клинкера Красноярского цементного завода. В исследуемые цементы добавляли двуводный гипс в количестве 5% веса вяжущего.

При твердении образцов размером 4х4х16 см из раствора пластичной консистенции состава 1:3 с нормальным Вольским песком (ГОСТ 310—60) в обычных условиях отмечалась пониженная прочность по сравнению с прочностью образцов на чистоклинкерном портландцементе (табл. 45) в ранние сроки твердения (7—28 суток). Однако полученная прочность не уступала прочности образцов на шлакопортландцементе с доменным гранулированным шлаком Ново-Кузнецкого завода в одинаковом возрасте.
К 6-месячному возрасту прочности образцов на цементах с топливными гранулированными шлаками мало отличались от подобных показателей портландцемента и шлакопортландцемента на доменном гранулированном шлаке при одинаковой тонкости помола и к 12 месяцам прочности выравниваются, достигая 400—430 кГ/см2.

Сульфатостойкость цементов изучалась на растворных образцах 4x4x16 см, изготовленных по методике ГОСТ 310—60. Часть образцов 28-суточного возраста помещали в раствор сульфата натрия с концентрацией 10 г/л SO4'', часть — в раствор сернокислого магния, содержащего 30 г/л SO4''. Для сравнения соответствующее количество образцов оставляли твердеть в нормальных условиях. Концентрация растворов принята согласно «Указаниям по определению коррозионной стойкости цементов и бетонов», разработанным в лаборатории бетона ВНИИГ км. Б.Е. Веденеева. По истечении 1, 3, 6 мес. выдерживания в сульфатных растворах и в нормальных условиях образцы испытывали на изгиб, а также определяли динамический модуль упругости резонансным способом. Соотношение прочностей при изгибе образцов, находившихся в агрессивной среде и в воде в течение 6 мес. или так называемый коэффициент стойкости KC6, характеризует изменение прочностных характеристик цементов во времени, а изменение динамического модуля, упругости является подтверждением деструктивных процессов, протекающих в цементном камне под влиянием сульфоалюминатно-гипсовой и магнезиально-гипсовой коррозии.

Рассмотрение полученных результатов (табл. 46) и показателей динамического модуля упругости свидетельствует о благоприятном влиянии топливных гранулированных шлаков на сульфатостойкость цемента в условиях, воспроизводящих сульфоалюминатно-гипсовую коррозию (раствор Na2SO4). Коэффициент стойкости KC6 шлакопортландцементов с топливными гранулированными шлаками близок к единице, в то время как KC6 для клинкерного портландцемента равен 0,6.
Следует отметить некоторое снижение прочности образцов к одному месяцу хранения в растворе сульфата натрия и последующее нарастание ее к 6 месяцам до величины, превышающей начальную.

При взаимодействии гидроокиси кальция с кремнеземом шлакового стекла в цементном камне образуются низкоосновные гидросиликаты кальция и гидрогеленит, снижается концентрация CaO в жидкой фазе. Создаются условия метастабильного существования гидросульфоалюмината кальция. При хранении образцов в сульфатном растворе более 6 месяцев сильного развития коррозии не отмечалось.

В растворе сульфата магния ни один цемент не показал удовлетворительной стойкости: коэффициент стойкости был менее 0,8. Относительно лучшие результаты получены при использовании цемента со шлаком Томь-Усинской ГРЭС. Коэффициент стойкости KC6 для шлакопортландцемента на этом шлаке составляет 0,5—0,6, в то время как для тонкомолотого шлакопорт-ландцемента на шлаке Назаровской ГРЭС равняется всего 0,08. Лучшая сопротивляемость шлакопортландцемента на топливном гранулированном шлаке Томь-Усинской ГРЭС (по сравнению с клинкерным цементом и шлакопортландцементами с доменным гранулированным шлаком и топливным шлаком Назаровской ГРЭС) воздействию раствора MgSO4 объясняется меньшей основностью гидросиликатов кальция цементирующего вещества и пониженным содержанием гидроалюмината кальция С4АН13, частично замещенного гидрогеленитом. Разрушение цементирующего вещества в образце с Томь-Усинским шлаком при воздействии MgSO4 сопровождается выделением большого количества аморфной кремнекислоты, затрудняющей проникание агрессивного раствора к внутренним зонам цементного камня и тем самым препятствующей разрушению образцов.
Исследованиями также установлено, что сульфатостойкость цементов при увеличении тонкости помола шлакового цемента несколько снижается.

Таким образом, введение топливных гранулированных шлаков в количестве 40—60% Томь-Усинской и в меньшей степени Назаровской ГРЭС заметно повышает сульфатостойкость портландцементов.

Шлакопортландцементы, содержащие фосфошлаки в количестве 65—80%, имеют прочность в пределах 200—240 кГ/см2 при твердении в условиях пропаривания и 350—420 кГ/см2 при запаривании. При длительном хранении образцов на воздухе прочность пропаренных цементов возрастает на 15—25%. При содержании 50—60% фосфошлаков в смешанных цементах прочность пропаренных образцов достигает 350—400 кГ/см2. При испытании на морозостойкость шлакопортландцементы с добавкой 15 и 50% клинкера выдерживают более 75 циклов переменного замораживания и оттаивания. При этом запаренные образцы имели снижение прочности на 10—15%, а пропаренные — на 15—20% по сравнению с исходной прочностью.

При испытании на морозостойкость после 100 циклов модуль упругости растворных образцов снижается на 5—10%. Необходимо отметить положительное влияние на морозостойкость шлакопортландцемента увеличение в его составе клинкерной части до 40—50%.
Усадочные деформации через 6 мес. хранения на воздухе для пропаренных образцов находились в пределах 0,5—0,54 мм/м. Сульфатостойкость определялась для вяжущих состава 80:20 и 50:50 (шлак:клинкер); образцы из пластичных растворов состава 1:3 пропаривали по режиму 3 + 12 + 3 ч. В качестве агрессивных сред были выбраны растворы сульфатов натрия и магния низкой (1,5 г/л SO4'') и высокой (20 г/л SO4'') концентраций. Был принят коэффициент коррозионной стойкости образцов в годичном возрасте КС12. Результаты исследований (табл. 48) показывают, что цементы с 50 и 80% фосфошлаков имеют достаточную стойкость в сульфатных растворах.

Лучшие результаты получены для цементов, изготовленных с добавкой низкоалюминатного клинкера. Ввиду малого содержания C3A (1% в пересчете на весь состав) сульфатная коррозия в данном случае не наблюдалась. Образцы из обычного портландцемента при сульфатной коррозии характеризовались максимальным удлинением, достигавшим 14 мм/м после 6 месяцев хранения в растворе. С введением в их состав фосфошлаков деформации снизились до 0,6—0,8 мм/м. Стойкость фосфошлаковых портландцементов в сульфатных растворах может быть объяснена пониженным содержанием в шлаках глинозема и уменьшением щелочности среды ввиду связывания Ca(OH)2 со шлаковым стеклом. Это уменьшает возможность образования гидросульфоалюмината кальция, и при дальнейшем хранении в сульфатных растворах наблюдается лишь медленное замещение гидросиликатов кальция гидратом окиси магния. Физико-химические исследования хорошо согласуются с результатами физико-механических испытаний образцов (табл. 47 и 48).

Полученные результаты позволяют рекомендовать использование цементов из фосфошлаков, активизируемых среднеалюминатным клинкером, для производства строительных изделий, работающих в условиях сульфатной агрессии низкой и высокой концентрации. В сульфатно-магнезиальных средах применять такие цементы не рекомендуется.
Анализ опубликованных исследований и результаты наших работ свидетельствуют о расширении возможностей получения как бесклинкерных цементов, так и шлакопортландцементов, содержащих побочные продукты различных отраслей промышленности (шлаки), не отвечающих требованиям существующего стандарта на производство этих вяжущих веществ.

Использование шлаков различного химического состава позволит получать цементы с широкой гаммой физико-технических свойств при одновременной технико-экономической эффективности их производства (табл. 49).