Несмотря на большой масштаб выплавки стали, сталеплавильные шлаки имеют меньшее значение, чем доменные. Объясняется это малым выходом шлака — в пределах 7—10% веса выплавляемой стали. Для сравнения укажем, что выход доменных шлаков в наше время колеблется от 40 до 60% к весу чугуна.
В России большая часть стали выплавляется в мартеновских печах.
При мартеновской плавке шлак формируется за счет окисления примесей металлической части шихты (кремния, углерода, серы, фосфора и др.) специально вводимыми раскислителями (например, ферросилицием) и растворения флюса. По ходу плавки химический состав шлака существенно изменяется. В начале плавления шихты образуется кислый железистый шлак, содержащий до 20—30% FeO и не более 25—30% CaO. В дальнейшем, благодаря растворению флюса, концентрация окиси кальция в шлаке возрастает и CaO замещает в силикатах FeO и MnO. Поэтому первая порция шлака имеет малую основность, а вторая и третья, выпускаемые в середине и конце процесса, характеризуются высокой основностью и меньшим содержанием FeO.
Средние пробы мартеновских шлаков, отобранные на отвалах, характеризуются низким содержанием кремнезема (от 15 до 30%) и глинозема (3—10%). Для них обычен высокий модуль основности — от 1,2 до 2,4, и сильно колеблющийся модуль активности (0,06—0,33). Содержание RO-фазы (суммы MgO+FeO+MnO+MgO*Fе2О3) достигает 30—35%. Данные анализов наиболее характерных мартеновских шлаков приведены в табл. 5.
Мартеновские шлаки всегда содержат включения металла (1—3%), поэтому их не гранулируют, а сливают в отвалы, где они медленно охлаждаются и кристаллизуются. Однако исследованиями Днепропетровского ИИИСП доказана целесообразность грануляции сталеплавильных мартеновских шлаков с получением высокопрочного щебня и песка. Следует полагать, что грануляция основных мартеновских шлаков резко повысит их активность как компонента шлаковых цементов и бетонов.
В последнее время предложена новая технология переработки основных мартеновских шлаков в шлаковую муку, весьма эффективная с точки зрения выделения металла и использования шлаков в сельском хозяйстве. Однако активность шлаков при этом уменьшается.
Состав шлаков, получаемых при плавке литейного чугуна в вагранках, резко отличается от состава мартеновских шлаков. В них содержится значительно больше кремнезема, меньше окисей кальция и магния. Модуль основности ваграночных шлаков поэтому довольно низок и не превышает 0,10 снижаясь иногда до 0,15 (см. табл. 5).
Из шлаков специальных производств наибольший интерес представляют электропечные шлаки от выплавки феррохрома и феррованадия, характеризующиеся высокой основностью (модуль основности 1,6-1,8), и кислые ферромолибденовые шлаки. Химические анализы исследованных проб таких шлаков показаны в табл. 5.
Благодаря медленному охлаждению и высокой основности мартеновские шлаки кристаллизуются полностью и, как правило, не содержат стекла.
Процесс кристаллизации наиболее высокоосновных шлаков начинается с выделения трехкальциевого силиката, происходящего непосредственно в мартеновской печи при растворении последних порций извести. В последующем кристаллизуются периклаз (но не RO-фаза, т. е. твердый раствор FeO, MnO и MgO*Fe2O3B периклазе), и в-двухкальциевый силикат. В менее основных шлаках немного позднее в-2CаО*SiО2 выделяется мервинит, образующий в этих случаях, по данным В.В. Лапина, реакционную кайму вокруг кристаллов в-2СаО*SiO2. В последнюю очередь кристаллизуются RO-фаза, алюмоферриты кальция, монтичеллит и низкоосновные силикаты кальция и магния.
Фазовый состав мартеновских шлаков значительно более сложен, чем доменных. Это обусловлено большим разнообразием сырьевых материалов, включающих легирующие добавки (хром, марганец, никель, ванадий и др.) и раскислители, изменчивым химическим составом шлака в разные периоды плавки и заметным влиянием огнеупорной футеровки мартеновской печи.
Ваграночные шлаки в отличие от мартеновских весьма просты по составу. В них присутствуют немногочисленные кристаллические фазы, относящиеся к пироксенам (твердые растворы CaO*MgO*2SiО2—MgO*SiO2*FeO*SiO2*CaO*FeO*2SiО2 с молекулой CaO*Al2O3*SiO2), анортиту, иногда к мелилитам и сульфидам железа и марганца. Во всех ваграночных шлаках, как гранулированных, так и отвальных, присутствует стекло. Количество его (для отвальных разностей) возрастает с понижением основности шлаков и при модуле основности 0,15—0,2 последние почти не кристаллизуются даже при медленном охлаждении в отвалах. Гранулированные шлаки практически полностью состоят из стекла.
Для средних отвальных ваграночных шлаков заводов «Станколит» и им. Войкова характерна кристаллическая структура с шестоватыми ориентированными выделениями пироксена.
Основные шлаки от производства феррохрома и феррованадия характеризуются преобладанием ортосиликата кальция в у-модификации и при охлаждении рассыпаются в шлаковую муку. Исключение составляют магнезиальные разности, в которых ортосиликат в основном представлен мервинитом 3СаО*MgO*2SiО2. Кроме ортосиликатов для них обычны небольшие примеси мелилита, периклаза, а для феррохромовых шлаков — также окись хрома, хромпикотит MgO*Сr2O3 и хромит кальция.
Шлаки от выплавки ферробора состоят из псевдоволластонита и мелилита (геленита) и почти не содержат стеклофазы.
Кислые шлаки от производства ферромолибдена при охлаждении дают преобладающее стекло с отдельными кристаллами железистых пироксенов.
Отвальные основные мартеновские шлаки имеют объемный вес 3,2 г/см3, удельный вес 3,3—3,6, высокую прочность при сжатии и очень трудно размалываются. Грануляция их, способствующая развитию микротрещин, значительно облегчает измельчение. Ваграночные и ферромолибденовые отвальные шлаки вследствие повышенного количества стекла имеют несколько меньший удельный вес (3,09—3,20) и более хрупки. Гранулированные ваграночные шлаки по внешнему виду похожи на кислые доменные, но более темного цвета. Шлаковая мука, образующаяся при распаде отвальных феррохромовых и феррованадиевых шлаков, светло-серого цвета и не отличается от шлаковой доменной муки.
Вторичные изменения рассмотренных шлаков аналогичны изменениям доменных шлаков. Исключением является медленно идущий процесс гидратации периклаза, наблюдающийся в шлаковых отвалах мартеновского и специальных производств (феррохрома и феррованадия).