При 425°С составы пирротина, в которых содержание Fe < 46,9 ат. %, становятся нестабильными и выделяют пирит. При 325°С равновесным будет состав с 47,3 ат. % Fe. Эта ситуация может быть представлена кривыми на схематической диаграмме свободная энергия-состав для обеих фаз (рис. 8.15). Равновесные составы определяются общей касательной. При изменениях температуры относительное положение этих двух кривых будет меняться, вызывая смещение точки касания на пирротиновой кривой.

Юнд и Холл решили экспериментально исследовать некоторые из факторов, влияющих на кинетику такого процесса распада. Их данные иллюстрируют некоторые аспекты теории нуклеации.
Влияние пересыщения. При 325°С с пиритом равновесен состав пирротина с 47,31 ат. % Fe. Были приготовлены образцы, содержащие 46,29, 46,79, 46,85 и 47,13 ат. % Fe, соответствующие пересыщению на 1,02, 0,52, 0,46 и 0,18% соответственно. По мере увеличения дефицита Fe в составе пирротинового твердого раствора возрастает пересыщение, и разность свободных энергий AG твердого раствора и выделяющихся фаз становится больше (рис. 8.15).
В ходе различной длительности экспериментов по отжигу при постоянной температуре (325°С) определялась объемная доля выделившегося пирита. Результаты показаны на рис. 8.16. Как и следовало ожидать, влияние пересыщения весьма заметно. Теория нуклеации предсказывает, что скорость нуклеации связана с общим изменением свободной энергии при образовании нуклеуса новой фазы экспоненциальной зависимостью. В условиях, близких к равновесным, когда пересыщение незначительно, AG мала, и поэтому размер критического нуклеуса очень велик. Положительные вклады свободных энергий поверхности и напряжения компенсируют общее понижение свободной энергии. Как видно на рис. 8.16, в этих условиях никакого распада не произошло даже после выдержки около 500 ч (кривая D).

Влияние примесей. Тот факт, что очень малые количества (~ 500 млн-1) атомов некоторых примесей могут затормозить скорость нуклеации на несколько порядков, проливает некоторый свет на процесс формирования нуклеуса. Если атомы примеси крупные, как As, Sb и Bi, это торможение оказывается наибольшим. При большем пересыщении влияние примесей на скорость нуклеации не столь заметно, хотя рост зерен пирита как будто задерживается.
Юнд и Холл предлагают следующее объяснение этим наблюдениям. Нуклеация пирита вызывает значительное напряжение, которое может быть снижено за счет миграции вакансий к очагу нуклеации. Это, по-видимому, особенно важно в случаях большого структурного несоответствия между нуклеусом и его окружением. Известно, что атомы примесей имеют сильное сродство вакансиям и другим дефектам, и между ними может быть высокая энергия связи. Если атомы примесей велики и, следовательно, диффундируют очень медленно, миграция вакансий может быть сильно замедлена. Таким образом, напряжение, связанное с нуклеацией, не может сниматься и нуклеация тормозится. При большем пересыщении энергия напряжения перестает играть важную роль и уравновешивается общим снижением свободной энергии, и, следовательно, влияние примесей становится не столь заметным.

Выводы, которые могут быть сделаны из этого исследования, вполне приложимы в общем смысле к процессам нуклеации, связанным с возникновением сильных напряжений. Сам по себе процесс нуклеации - явление случайное и может испытывать сильное влияние со стороны факторов, не имеющих ничего общего с чистой минеральной системой. Точные движения атомов при формировании нуклеуса могут изменяться в присутствии даже незначительных количеств примесей. В некоторых случаях, как мы видели здесь, они могут снижать скорость нуклеации; в других случаях они могут создавать более удобные очаги нуклеации и ускорять ее. Поскольку природные минералы неизменно содержат следы примесей, необходимо изучить их влияние, чтобы лабораторные исследования кинетики имели какое-то значение для познания природных процессов.