Главная
При 425°С составы пирротина, в которых содержание Fe < 46,9 ат. %, становятся нестабильными и выделяют пирит. При 325°С равновесным будет состав с 47,3 ат. % Fe. Эта ситуация может быть представлена кривыми на схематической диаграмме свободная энергия-состав для обеих фаз (рис. 8.15). Равновесные составы определяются общей касательной. При изменениях температуры относительное положение этих двух кривых будет меняться, вызывая смещение точки касания на пирротиновой кривой.
Пирротин имеет структуру, основанную на гексагональной плотнейшей упаковке атомов серы с катионами, случайным образом распределенными по октаэдрическим позициям. Пирит обладает структурой, которую можно сравнить со структурой NaCl с атомами серы, спаренными в виде гантелей. Если мерить по центрам гантельных пар серы, то они образуют кубическую плотнейшую упаковку с атомами Fe в октаэдрических позициях. Однако с точки зрения распада твердого раствора эти структуры совершенно разнородны. Следовательно, механизмом выделения пирита из пирротина будет нуклеация. Никаких переходных фаз неизвестно. Это отсутствие соответствия между двумя структурами приводит к тому, что пирит выделяется в виде мелких шариков.Юнд и Холл решили экспериментально исследовать некоторые из факторов, влияющих на кинетику такого процесса распада. Их данные иллюстрируют некоторые аспекты теории нуклеации.
Влияние пересыщения. При 325°С с пиритом равновесен состав пирротина с 47,31 ат. % Fe. Были приготовлены образцы, содержащие 46,29, 46,79, 46,85 и 47,13 ат. % Fe, соответствующие пересыщению на 1,02, 0,52, 0,46 и 0,18% соответственно. По мере увеличения дефицита Fe в составе пирротинового твердого раствора возрастает пересыщение, и разность свободных энергий AG твердого раствора и выделяющихся фаз становится больше (рис. 8.15).
В ходе различной длительности экспериментов по отжигу при постоянной температуре (325°С) определялась объемная доля выделившегося пирита. Результаты показаны на рис. 8.16. Как и следовало ожидать, влияние пересыщения весьма заметно. Теория нуклеации предсказывает, что скорость нуклеации связана с общим изменением свободной энергии при образовании нуклеуса новой фазы экспоненциальной зависимостью. В условиях, близких к равновесным, когда пересыщение незначительно, AG мала, и поэтому размер критического нуклеуса очень велик. Положительные вклады свободных энергий поверхности и напряжения компенсируют общее понижение свободной энергии. Как видно на рис. 8.16, в этих условиях никакого распада не произошло даже после выдержки около 500 ч (кривая D).
C ростом пересыщения AG увеличивается, отрицательная составляющая в общей свободной энергии становится преобладающей и размер критического нуклеуса уменьшается. Активационная свободная энергия нуклеации, пропорциональная 1/(AG)2, также понижается, и поэтому скорость нуклеации возрастает.Влияние примесей. Тот факт, что очень малые количества (~ 500 млн-1) атомов некоторых примесей могут затормозить скорость нуклеации на несколько порядков, проливает некоторый свет на процесс формирования нуклеуса. Если атомы примеси крупные, как As, Sb и Bi, это торможение оказывается наибольшим. При большем пересыщении влияние примесей на скорость нуклеации не столь заметно, хотя рост зерен пирита как будто задерживается.
Юнд и Холл предлагают следующее объяснение этим наблюдениям. Нуклеация пирита вызывает значительное напряжение, которое может быть снижено за счет миграции вакансий к очагу нуклеации. Это, по-видимому, особенно важно в случаях большого структурного несоответствия между нуклеусом и его окружением. Известно, что атомы примесей имеют сильное сродство вакансиям и другим дефектам, и между ними может быть высокая энергия связи. Если атомы примесей велики и, следовательно, диффундируют очень медленно, миграция вакансий может быть сильно замедлена. Таким образом, напряжение, связанное с нуклеацией, не может сниматься и нуклеация тормозится. При большем пересыщении энергия напряжения перестает играть важную роль и уравновешивается общим снижением свободной энергии, и, следовательно, влияние примесей становится не столь заметным.
Скорость роста зерен пирита может также снижаться за счет примесей, предпочтительно накапливающихся на богатой дефектами поверхности раздела пирит-пирротин. Низкая диффузионная способность этих атомов может привести к образованию пробки на поверхности раздела и затормозить рост. Возросшая подвижность атомов при более высоких температурах сильно снижает тормозящее влияние примесей на скорость распада.Выводы, которые могут быть сделаны из этого исследования, вполне приложимы в общем смысле к процессам нуклеации, связанным с возникновением сильных напряжений. Сам по себе процесс нуклеации - явление случайное и может испытывать сильное влияние со стороны факторов, не имеющих ничего общего с чистой минеральной системой. Точные движения атомов при формировании нуклеуса могут изменяться в присутствии даже незначительных количеств примесей. В некоторых случаях, как мы видели здесь, они могут снижать скорость нуклеации; в других случаях они могут создавать более удобные очаги нуклеации и ускорять ее. Поскольку природные минералы неизменно содержат следы примесей, необходимо изучить их влияние, чтобы лабораторные исследования кинетики имели какое-то значение для познания природных процессов.