Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Окислительный распад

Окислительный распад

25.10.2017

Любой минерал-окисел, содержащий переходные металлы, которые могут существовать в более чем одном состоянии окисленности (например, Fe, Mn, Ti, Cr и т.д.), имеет поле стабильности, определяемое не только температурой и давлением, но также и фугитивностью кислорода. Влияние изменения фугитивности кислорода на химизм и структуру такого минерала может в общем виде рассматриваться так же, как и превращения, происходящие в результате изменений температуры и давления. Поскольку, однако, эти превращения сопровождаются изменением валового состава, механизмы их будут более сложными, с участием процессов диффузии между внешней и внутренней частями кристалла.
Хотя термин «окислительный распад» обычно применяется к образованию пластинок ильменита в титаномагнетите, пластинки могут образовываться при любом процессе окисления, когда продукт имеет некоторое структурное сходство с исходным минералом. В настоящее время механизмы таких процессов поняты еще недостаточно, и в отношении ильменитовых прорастаний в титаномагнетите часто возникают сомнения, связана ли конкретная структура с окислением, или же с одновременной кристаллизацией, а отсюда и вопрос о применимости геотермометра Баддингтона-Линдсли.
В условиях, близких к равновесным, нуклеация ильменита будет происходить преимущественно по границам зерен и трещинам. Если равновесие сохраняется, образующаяся структура может напоминать обрастания ильменитом зерен титаномагнетита, и очень мало - структуру распада. Такого рода обрастание в результате окисления требует, чтобы диффузия происходила из всего объема зерна титаномагнетита. При более низкой температуре, когда дальность диффузии сокращается, ильменит будет кристаллизоваться внутри зерен на плоскостях {111}. Такие ориентированные, или пластинчатые, вростки энергетически наиболее благоприятны после обрастаний по границам зерен, развитие которых приостанавливается при сокращении дальности диффузии внутри кристалла. Диффузия Ti в ильменит сопровождается окислением Fe2+ до Fe3+ во вмещающем титаномагнетите, который обогащается магнетитом. Это обнаруживается по изменению оптических свойств титаномагнетита в зоне, окружающей каждую пластинку. Ширина этой зоны определяет дальность диффузии.
C точки зрения развития структуры срастания титаномагнетита и ильменита по краям зерен представляет ранние равновесные стадии окисления. Пластинчатые прорастания «распада» означают некоторое отклонение от равновесия. Однако, как отмечалось ранее (см. также обобщающую работу Хаггерти, 1976 г.), существуют структуры, которые могут возникать и при других процессах помимо окисления, и, следовательно, при их интерпретации необходима некоторая осторожность.
Термодинамические законы, управляющие поведением фазы при окислении, те же самые, что применялись к полиморфным превращениям и разделению фаз. Свободная энергия данного состава зависит от фугитивности кислорода. Когда фугитивность кислорода меняется, обладателем более низкой свободной энергии может оказаться другой состав или фаза, и система будет стремиться к изменению с тем, чтобы достигнуть этого состава. Кинетика таких изменений зависит от действующего механизма и температуры. Этот механизм в свою очередь может зависеть от того, насколько фугитивность кислорода отличается от равновесной величины, точно так же, как в обусловленном температурой превращении механизм может зависеть от степени переохлаждения или перегрева. Проиллюстрируем некоторые из этих положений наблюдениями над окислением оливина.
Окисление оливина. Окисление оливина в равновесных условиях управляется довольно сложным набором реакций, равновесия которых зависят от фугитивности кислорода, температуры и содержания железа в оливине. Чтобы разобраться в процессах, которые могут происходить в природных оливинах, мы должны прежде всего обратиться к равновесной ситуации, описываемой набором линий на рис. 8.24.
Положения равновесных кривых на этой диаграмме как для реакций окисления (сплошные линии), так и для реакций восстановления (пунктарные линии) показаны для двух составов с различными содержаниями фаялита: Fa100 (помечено цифрой 100 на линиях) и Fa5 (помечено цифрой 5). Показаны следующие реакции:
Здесь мы обратим внимание главным образом на кривые окисления.
Равновесное окисление оливина в кремнезем + магнетит для чистого фаялита (линия, обозначенная 100 OSM) происходит при более низких фугитивностях кислорода, чем для составов с меньшими содержаниями фаялита (например, 5 OSM). Окисление в пироксен + магнетит представляет собой реакцию, требующую более высоких фугитивностей кислорода и более высоких температур, которая в равновесных условиях происходит только в оливинах с более низким содержанием фаялита. Чистый фаялит в равновесных условиях не пересекает границы поля устойчивости ассоциации оливин + пироксен + магнетит. Fa5 при более низких температурах и фугитивностях кислорода окисляется в кремнезем + магнетит (5 OSM), а при более высоких температурах и фугитивностях кислорода - в пироксен + магнетит (5 ОРМ). Линия OSPM разделяет поля OSM и ОРМ.
В нижней половине диаграммы имеется аналогичный набор линий для реакций восстановления, причем чистый фаялит дает железо и кремнезем, тогда как при более низких содержаниях фаялита и более высоких температурах могут образовываться пироксен и железо.
Область стабильности оливина в окислительно-восстановительном режиме располагается между линиями равновесия реакций окисления и восстановления. Чистый фаялит будет, следовательно, стабилен между линиями 100 OSM и 100 OSI на рис. 8.24. Будучи, по-видимому, стабильным в определенном диапазоне фугитивности кислорода, любой железосодержащий оливин может иметь стехиометрическое отношение металл : кислород, только когда все железо присутствует в виде Fe2+. Это возможно лишь вдоль единственной кривой на диаграмме fO2 - T (в данном случае где-то между линиями OSM и OSI), носящей название «стехиометрической кривой». Выше этой стехиометрической кривой будет происходить окисление Fe2+ в Fe3+. Это приводит к отклонению от стехиометрии в сторону большего отношения кислород : катион и образованию вакансий металла и центров Fe3+. Ниже этой кривой будет происходить восстановление, понижающее отношение кислород : катион и приводящее к появлению дефектов, связанных с избытком металла, например обусловленных наличием вакансий кислорода и интерстициальных катионов. Таким образом, поле стабильности оливина любого состава, лежащее между соответствующими кривыми окисления и восстановления, представляет собой область твердого раствора между наиболее обедненным катионами и обогащенным катионами оливинами, прежде чем происходит та или другая реакция. Считают, что до начала реакции окисления оливин способен содержать до 0,5 ат. % Fe3+. Этот тип окисления и восстановления Fe2+ в пределах поля стабильности оливина называется гомогенным.
Описав в какой-то мере равновесную ситуацию, мы должны теперь более детально рассмотреть механизмы окисления оливина в природе и в условиях эксперимента.
а. Равновесное окисление. Вблизи равновесия содержание Fe3+ в оливине будет увеличиваться, пока не будет достигнута соответствующая кривая реакции окисления (OSM или ОРМ). Как только достигается равновесная для данной реакции фугитивность кислорода, скорость реакции значительно возрастает и начинается нуклеация новых фаз (допустим, пироксен-магнетит), приуроченная прежде всего к границам зерен и другим высокоэнергетическим очагам. Это приводит к образованию мирмекитовых вростков этих двух фаз, внедряющихся в зерно оливина снаружи. Степень превышения параметров после пересечения линии равновесия, необходимая для протекания реакции, зависит от температуры.
б. Отклонения от равновесия. Скорость реакции окисления определяется как фугитивностью кислорода, так и температурой, от которой зависят разность свободной энергии между фазами и скорости диффузии. Если при охлаждении отклонение от равновесия увеличивается, а дальность диффузии сокращается, окисление будет проявляться в локальном масштабе, внутри кристалла.
Подобное изменение (от окисления по границам зерен до окислительного «распада» при падении температуры) уже отмечалось для титаномагнетита. В том случае возникала только одна новая фаза, тогда как при окислении оливина одновременно должны возникать две новые фазы, и структуры обеих значительно отличаются от исходного оливина. Это требует перестройки структуры, которая возможна на краях зерен или в дислоцированной структуре, но маловероятна в участках ненарушенной структуры оливина.
Существует ли другой механизм, если оливин сравнительно свободен от дислокаций? Ключ к ответу могут дать причудливые дендритовые вростки магнетита внутри пластинчатых участков, часто наблюдаемые в оливине (рис. 8.25). Хотя впервые они были описаны в оливинах из интрузии Рам почти 100 лет назад, недавние электронно-микроскопические исследования показали, что эти структуры фактически представляют собой эвтектоидные срастания магнетита и пироксена, образовавшиеся из единой фазы, первоначально слагавшей пластинку. Более того, были найдены подобные пластинки, не разложившиеся на пироксен и магнетит, а сложенные фазой, представляющей собой сверхструктуру оливина. Эти данные свидетельствуют о том, что на ранних стадиях окислительного распада возникает фаза «окси-оливина». Она структурно близка вмещающему оливину и поэтому может образовывать правильно ориентированные пластинки предположительно оливиноподобной фазы, обогащенной Fe3+. Такая сверхструктура может возникать при некоторых процессах упорядочения. На более поздней стадии эти пластинки могут разлагаться на пироксен и магнетит.
Законы, управляющие таким процессом, те же, что действуют и при образовании переходных фаз. Если равновесная структура, вследствие структурных и кинетических ограничений, не может образоваться, кинетически более предпочтительным может быть возникновение переходной фазы, структурно более близкой к исходной фазе. Для полного понимания этих механизмов необходимы более детальные исследования, и в этом плане необходимо сделать несколько замечаний относительно экспериментов по окислению.
в. Эксперименты по окислению и неравновесные процессы. Из рис. 8.24 видно, что при 700°С, например, и при фугитивностях кислорода больше 10в-17 атм чистый фаялит стремится к окислению в кремнезем + магнетит. Если фаялит нагреть до этой температуры в системе с высоким вакуумом, фугитивность кислорода достигнет 10в-6—10в-8 атм; это глубоко в пределах поля оливин + пироксен + магнетит. В этих условиях фаялит сильно метастабилен по отношению к обеим реакциям OSM и ОРМ, и механизм окисления может резко отличаться от действующего в условиях равновесия. Как мы уже подчеркивали раньше, в неравновесной области главную роль в процессах превращения играет кинетика.
За последнее десятилетие было выполнено много экспериментальных работ по окислению оливина. Нередко они проводились с нагреванием оливина на воздухе (т. fO2 = PО2 = 0,2 атм). Типичные результаты обнаруживают очень сложную картину с образованием многофазных выделений, содержащих магнетит и (или) гематит с пироксеном и(или) различными формами кремнезема. Это не удивительно, если иметь в виду то обстоятельство, что оливин настолько сильно метастабилен по отношению практически к любому типу процесса окисления, что в зависимости от многих случайных факторов, оказывающих влияние на относительную кинетику соперничающих механизмов, может случиться почти все что угодно. Эти результаты могут не иметь никакого отношения к процессам, протекающим в природных условиях.
Чтобы разобраться в механизмах, действующих в таких метастабильных условиях, прежде всего необходимо изучить механизмы в условиях, настолько приближающихся к равновесным, насколько это возможно в эксперименте.