Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Распад в железосодержащем рутиле

Распад в железосодержащем рутиле

25.10.2017

В большинстве предыдущих примеров распада мы имели дело с поведением в процессе охлаждения, когда при высоких температурах стабилен твердый раствор, тогда как при низких температурах более стабильна ассоциация двух фаз, на которые он распадается. Нередко, однако, метастабильные фазы кристаллизуются при низких температурах либо как разупорядоченные формы, либо в виде твердых растворов. Образовавшийся таким путем метастабильный твердый раствор может сохраняться бесконечно долго, если температура ниже кинетического порога диффузии. Однако, если этот твердый раствор нагреть до более высоких температур, кинетика распада может оказаться более благоприятной и возможно разделение фаз.
Рутил TiO2, закристаллизовавшийся гидротермально приблизительно при 450°С, обычно содержит до 1% Fe2O3 в качестве одной из главных примесей. Имеющиеся данные по фазовым равновесиям в этой системе показывают, что при низких температурах в рутиле может быть растворено очень мало Fe2O3, хотя размер области несмесимости неизвестен. Возникает вопрос: может ли Fe2O3 в гидротермальном рутиле присутствовать в виде метастабильного твердого раствора? Недавние экспериментальные исследования подтверждают такую возможность.
На электронно-микроскопическом уровне эти железосодержащие рутилы представляются гомогенными. При отжиге в условиях высоких температур происходит распад, свидетельствующий о том, что первоначальная температура кристаллизации была ниже кинетического порога диффузии. Процесс распада охватывает много переходных стадий, которые завершаются образованием гематитовых (или титаногематитовых) пластинок распада в рутиле. Здесь мы рассмотрим три аспекта этого процесса: механизм, кинетику и возможное геологическое приложение.
Прежде чем обсуждать механизм, с помощью которого гематит может выделяться из рутила, следует сравнить их структуры. Для наших целей мы можем считать, что структура рутила выводится из искаженной гексагональной плотнейшей упаковки атомов кислорода с титаном в половине октаэдрических позиций. Это искажение сморщивает кислородные слои и создает тетрагональную структуру. Обычно она идеализируется с позиций плотнейшей упаковки, как показано на рис. 8.26, а. Структура гематита очень близка к гексагональной плотнейшей упаковке с катионами в двух третях октаэдрических позиций (рис. 8.26,б). Таким образом, в строении решеток этих фаз есть некоторое сходство, но эти структуры совершенно различны по способу упорядочения катионов среди октаэдрических позиций, и между ними не может существовать заметного твердого раствора. На равновесных фазовых диаграммах их можно представить двумя фазовыми линиями, разделенными двухфазной областью.
Механизм распада. Когда в бинарной системе, конечные члены которой имеют несходные структуры, происходит распад, то, если прямая нуклеация равновесной фазы кинетически затруднена, могут образоваться переходные фазы. Эти законы обсуждались ранее и применялись к выделению авгита из ортопироксена. Механизм выделения гематита из рутила - еще одна прекрасная иллюстрация этих законов, с образованием GP-зон и второй переходной фазы перед окончательным формированием гематита.
Образование GP-зон и их укрупнение уже были показаны на рис. 5.20 и 5.27. Они образуются в виде двух систем очень тонких когерентных пластинок, рассекающих структуру рутила и местами искажающих ее вследствие различия состава. Вторая переходная фаза представляет собой сверхструктуру матричной структуры рутила. Ее элементарная ячейка моноклинна и часто сдвойникована, по-видимому, для снижения межповерхностного напряжения (ср. альбитовое двойникование в богатом Na компоненте пертитов). Эта сверхструктура должна возникать в связи с некоторым упорядочением в расположении избыточных катинов Fe3+ в основном каркасе рутила, предположительно показанном на рис. 8.27 и сопоставимом со структурами рутила и гематита (рис. 8.26). Эта структура, согласующаяся с данными электронной дифракции, также предполагает, что данная фаза характеризуется отношением катион : кислород, равным 2 :3, т. е. имеет формулу (Fe, Ti)2О3. Равновесная нуклеация гематита приводит к образованию пластинок, имеющих общие плоскости решетки с рутилом, что снижает межповерхностную энергию. Степень согласованности решеток выделяющейся фазы и матрицы ступенчато понижается в последовательности GP-зоны -> переходная фаза -> равновесная фаза.
Кинетика процесса распада. Соотношение между переходными фазами можно лучше оценить, рассмотрев сравнительную кинетику их образования. Рис. 8.28 представляет собой построенную по экспериментальным данным изотермическую ТТТ-диаграмму этих трех фаз. Кривые изображают начало нуклеации. Эта диаграмма иллюстрирует следующее:
1. Во всем диапазоне температур переходные фазы нуклеируют быстрее, чем равновесная фаза. Это связано с относительными величинами барьеров нуклеации для трех фаз.
2. Нижние части кривых имеют пологий наклон, что указывает на высокую энергию активации диффузии.
C помощью метода, описанного ранее, эта энергия активации была оценена в 54,3 кал/(моль*°С). Непосредственным следствием низкого энергетического барьера нуклеации и высокой энергии активации диффузии будет быстрое протекание процессов распада при приближении к температурам сольвуса, но резкое наступление кинетического порога при понижении температуры. Наклон ТТТ-кривой для GP-зон показывает, что при температурах ниже ~ 450°С заметного распада происходить не будет даже за очень длительное время.
Из сравнения кинетики нуклеации рассматриваемых трех фаз со степенью соответствия их решеток с решеткой матрицы непосредственно следует важнейшая характеристика имеющей место последовательности выделения: кристаллическая структура переходных фаз позволяет им достигнуть хорошего согласования решеток с решеткой матрицы, что значительно снижает межповерхностную свободную энергию критического нуклеуса. Это приводит к кинетике наблюдаемой последовательности.
Приложение к парагенезисам рутилов. Из ТТТ-диаграммы следует, что природный рутил, который до отжига был гомогенным, должен был образоваться ниже кинетического температурного порога возникновения GP-зон, т.е. при температуре около 450°С. Однако приложение этих результатов к природным системам требует осторожности. Мы уже отмечали сильное влияние следов элементов-примесей на скорость нуклеации пирита из пирротина. Более того, как на механизм нуклеации, так и на скорость диффузии существенное влияние может оказывать размер зерна. Наконец, присутствие газовых фаз в природных гидротермальных системах также может влиять на кинетику процесса диффузии. Таким образом, TTT-диаграмма представляет собой первый шаг к количественной оценке скоростей этих процессов, и, прежде чем можно будет делать обобщения, необходимо выяснить влияния этих других факторов.