Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Поведение кубанита CuFe2S3 при превращениях

Поведение кубанита CuFe2S3 при превращениях

25.10.2017

В качестве нашего первого примера мы возьмем кубанит, потому что он отличается сравнительно простым поведением, включающим тем не менее изменение структуры, упорядочение и распад. Более того, хорошо известно его низкотемпературное состояние. Проблема состоит в том, что превращение из низкотемпературной формы в высокотемпературную экспериментально не реверсируется. Вместо обратного превращения в низкий кубанит высокий кубанит при охлаждении, по-видимому, выделяет халькопирит, что многократно наблюдалось. Причина такого любопытного поведения может быть связана с ограничениями, которые накладываются на происходящие превращения.
Структура кубанита. Выше ~ 210°С кубанит CuFe2S3 попадает в обширное поле высокотемпературного твердого раствора в центре фазовой диаграммы системы Cu-Fe-S. Структура этого твердого раствора представлена кубической плотнейшей упаковкой атомов серы с переменными количествами Cu и Fe, разупорядоченными среди тетраэдрических позиций. Эта структура аналогична сфалеритовой, которая охарактеризована ранее. В этом поле твердого раствора высокий кубанит имеет один определенный состав.
В природе кубанит встречается в низкотемпературной форме, часто в виде пластинок распада в халькопирите. Природный низкотемпературный кубанит имеет, однако, структуру, основанную на гексагональной плотнейшей упаковке атомов серы, в которой Cu и Fe упорядоченно размещены среди тетраэдрических позиций. Эта структура соответствует структуре вюртцита, где упорядочение катионов приводит к образованию ромбической сверхструктуры вюртцитовой подъячейки.
Эта ромбическая фаза при нагревании испытывает серию превращений. Прежде всего катионы разупорядочиваются по структуре с гексагональной плотнейшей упаковкой. Чтобы различать эти формы, мы будем употреблять термины «упорядоченный низкий кубанит» и «разупорядоченный низкий кубанит». При несколько более высокой температуре (~ 210°С) низкий кубанит претерпевает радикальное превращение, заключающееся в изменении характера плотнейшей упаковки серы. В результате получается разупорядоченная структура с кубической плотнейшей упаковкой, называемая высоким кубанитом.
В то время как превращение порядок-беспорядок между двумя формами низкого кубанита легко обратимо, основной структурный переход между низким и высоким кубанитом необратим. Хотя переход плотнейшей упаковки серы из гексагональной в кубическую при нагревании происходит сравнительно быстро, при охлаждении он сильно заторможен, и в экспериментальных условиях это превращение никогда не удается реверсировать. Таким образом, перед нами ситуация, когда высокий кубанит не может вернуться в свое низкоэнергетическое состояние и вынужден искать другие пути для снижения свободной энергии.

Метастабильное поведение высокого кубанита. Прежде всего следует заметить, что любое поведение, кроме обратного превращения в низкий кубанит, представляет собой альтернативное метастабильное поведение. Затем мы должны задаться вопросом: каковы эти возможные альтернативы? Одна из особенностей сульфидных твердых растворов состоит в том, что при охлаждении, даже с высокими скоростями, наблюдается тенденция к преимущественному проявлению некоторых форм упорядочения катионов или вакансий. Мы уже видели это в поведении халькопиритов с избыточным металлом. Упорядочение в сульфидах-гораздо более быстрый процесс, чем радикальное изменение структуры, так что можно ожидать, что в высоком кубаните будет происходить какое-то упорядочение катионов.
Это приводит нас к следующему положению: при заданном распределении катионных позиций не все составы могут образовать упорядоченную структуру. В структуре с кубической плотнейшей упаковкой серы при отношении Cu:Fe, равном 1:2, упорядоченная структура просто геометрически невозможна без образования большой громоздкой гексагональной сверхструктуры. Не касаясь всех деталей (которые можно найти в первоисточниках, приведенных в списке литературы), мы можем заключить, что из-за упорядочения в этом составе симметрия кубической подрешетки не допускает образования простых сверхструктур. Следовательно, для высокого кубанита упорядочение в качестве альтернативного превращения не подходит.
Состав, который путем упорядочения катионов может образовать простую сверхструктуру, - это CuFeS2. В структуре халькопирита элементарная ячейка просто удваивается. Эксперименты подтвердили, что при охлаждении высокого кубанита из него выделяется фаза со структурой халькопирита. Рис. 9.1 иллюстрирует этот процесс на серии электронных микрофотографий. Рис. 9.1, а представляет разупорядоченную фазу высокого кубанита, где узор линий отражает структуру дислокаций. На этих дефектах в экспериментах с быстрым (~ 5 мин) охлаждением в первую очередь происходит гетерогенная нуклеация халькопирита (рис. 9.1,6), при более низких температурах сменяемая гомогенной нуклеацией по всему объему кристалла (рис. 9.1, в). Если охлаждение значительно более медленное (~ 5 ч), пластинки халькопирита могут образовать более грубую микроструктуру (рис. 9.1, г).
В этом халькопирите, по-видимому, возможна некоторая степень разупорядоченности, так что состав может слегка отклоняться от стехиометрии CuFeS2. Тем не менее наблюдаемое выделение его из высокого кубанита указывает на то, что движущей силой этого процесса является снижение свободной энергии, связанное с упорядочением катионов. Невозможность этого в составе CuFe2S3 неизбежно приводит к выделению другого упорядоченного состава. Матричная фаза остается в разупорядочен-ном состоянии.
Поведение кубанита можно обобщить с помощью схематических диаграмм свободная энергия - состав для упорядоченного халькопирита, упорядоченного низкого кубанита и разупорядоченного кубического твердого раствора при низких температурах (рис. 9.2). Наибольшее снижение свободной энергии (AG1) высокого кубанита (C0 на рисунке) достигается при превращении в низкий кубанит. Так как последнее слишком заторможено кинетически, выделение халькопирита представляет собой альтернативный вариант поведения, который, хотя и сопровождается гораздо меньшим общим снижением свободной энергии (AG2), зато представляет собой относительно быстрый процесс.
Это описание поведения кубанита, так же как и наш предыдущий пример упорядочения в обогащенном металлом халькопирите, свидетельствует о том, что, по крайней мере во временной шкале эксперимента, ме-тастабильные процессы играют большую роль в поведении этого твердого раствора сульфидов железа и меди.