ГлавнаяВ низкотемпературных условиях ситуация очень сложна, и как в природе, так и в эксперименте обнаружено большое число фаз с пирротиновыми сверхструктурами. Эти сверхструктуры возникают при каком-либо упорядочении вакансий, и в общем можно считать, что минимум электростатической энергии достигается тогда, когда вакансии расположены с максимально возможным разделением. Данные экспериментальных работ говорят о том, что практически каждый состав пирротина может достичь какой-либо формы упорядочения вакансий и что это превращение упорядочения совершается очень быстро. C этим связано существование большого числа возможных упорядоченных (или частично упорядоченных) фаз.
Начнем с рассмотрения двух составов конечных членов пирротиновой серии. Богатый Fe конечный член FeS не имеет вакантных позиций (за исключением случайных дефектов), а наибольшим дефицитом Fe характеризуется состав Fe7S8.
FeS и Fe7S8. Ниже 140°С FeS (троилит) испытывает простое превращение замещения и образует сверхструктуру, в которой ось с высокотемпературной формы удваивается (отсюда название «2с-сверхструктура»). Этот конечный член строго стехиометричен, и при температуре ниже этого превращения между структурой 2с и другими пирротинами, имеющими дефицит Fe, существует разрыв смесимости.
При низких температурах в Fe7S8 может быть достигнута высокая степень упорядоченности размещения вакансий. Эти вакансии приурочены к чередующимся слоям и упорядочиваются в пределах этих слоев таким образом, что удаляются друг от друга на примерно равные и максимально возможные расстояния. В этом смысле Fe7S8-уникальный состав, так как отношение железо:сера допускает возможность такого упорядоченного расположения вакансий. Данная сверхструктура имеет учетверенную ось с по сравнению с разупорядоченной ячейкой и называется сверхструктурой 4с.
Хотя для этого состава возможна полностью упорядоченная структура, очень быстрое охлаждение разупорядоченного Fe7S8 может привести к большому числу ошибок в укладке заполненных и содержащих вакансии слоев. Такие ошибки могут вызывать образование различных сверхструктур, а поскольку мы имеем дело фактически с одним измерением (т.е. с тем, в котором происходит укладка), структура отличается большой гибкостью в смысле приспособления к различным возможным расположениям. Дальнейшее влияние быстрого охлаждения проявляется в образовании тонкой структуры антифазных доменов, которая может породить большое число неконсервативных границ, а отсюда и отклонения от идеального состава Fe7S8 для сверхструктуры 4с. Мы хотим обратить внимание на то, что даже при этом «благоприятном» составе получить полностью упорядоченную низкотемпературную фазу строго ограниченного состава можно только при сравнительно медленном охлаждении. В промежуточных между FeS и Fe7S8 составах проблемы структур антифазных доменов и различного рода ошибки или сбои в укладке становятся гораздо более острыми.
Упорядоченные структуры в пирротинах промежуточного состава. Упорядоченные структуры промежуточных пирротинов геометрически возможно построить путем прибавления дополнительных катионных слоев к структуре Fe7S8. Это сохраняет упорядоченное расположение вакансий при увеличении содержания железа. Например, сверхструктура 4с может быть обозначена следующей последовательностью слоев:
FDaFDb FDcFDdFDa...,
где F - полный слой, a Da, Db, Dc, Dd - четыpe слоя с различным положением вакансий, как показано на рис. 9.5, а.Вкладывая в определенном порядке дополнительные полные слои, можно получить различные сверхструктуры и составы. Например, последовательность слоев
FDaFFDbFDcFFDdFDa ...
приводит к сверхструктуре 5с и составу Fe9S10 (рис. 9.5,б). Последовательность слоевFFDaFFDbFFDcFFDdFFDa...
дает сверхструктуру 6с и состав Fe11S12 (рис. 9.5,в).
Ясно, что при некоторых составах возможны относительно хорошо упорядоченные структуры такого рода, хотя, если мы попытаемся вывести схему упорядочения, скажем, для Fe10S11, сверхструктура становится более сложной (с периодичностью 11с) и довольно близкой к смеси Fe9S10 и Fе11S12- Фактически любой пирротиновый состав может достичь какой-то степени упорядочения, хотя получающиеся сверхструктуры очень громоздки и могут иметь периодичность по оси с, не выражающуюся целым числом. Поскольку эти структуры становятся более сложными, число различных типов антифазных доменов и вариантов укладки сильно увеличивается. Для такого состава, как Fe10S11, возможно множество различных структур, каждая с определенной степенью упорядоченности, и образующаяся в этих обстоятельствах структура будет, по-видимому, зависеть от скорости охлаждения, причем наивысшая степень организации достигается при самом медленном охлаждении.В природных пирротинах среднего состава описано много различных сверхструктур и нередко можно встретить маленький кристалл, представляющий собой тесное когерентное срастание большого числа фаз. Другими словами, даже за геологическое время равновесие не было достигнуто. Следовательно, нет ничего удивительного в том, что низкотемпературные соотношения стабильности остаются противоречивыми.
Поведение при охлаждении пирротиновых твердых растворов. Начнем с гипотезы о том, что ассоциация FeS+Fe7S8 (т.е. структура 2с+4с) при низких температурах имеет более низкую свободную энергию, чем промежуточные сверхструктуры, и рассмотрим возможное поведение пирротинового твердого раствора в этом случае. Эта гипотеза основана на том, что и FeS, и Fe7S8-хорошо организованные структуры, что должно сочетаться с минимумами свободной энергии. Промежуточные составы, не способные достичь такого же уровня организации, вероятно, менее стабильны. Тогда существование промежуточных сверхструктур можно связать с легкостью их образования по сравнению с разделением фазы на более стабильную ассоциацию FeS+Fe7S8.Чтобы проиллюстрировать возможное поведение при охлаждении в соответствии с этой гипотезой, можно построить диаграмму свободная энергия-состав при низких температурах (рис. 9.6). Для удобства показаны кривые свободной энергии только для нескольких структур, хотя, как мы уже отмечали, та или иная форма сверхструктуры возможна для каждого состава. При повышении температуры относительное положение этих кривых должно изменяться до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой кривая твердого раствора пройдет ниже кривой любой из упорядоченных фаз.
В описанной ситуации имеется много возможностей как для разделения фаз, так и для упорядочения, и последовательность превращений будет определяться кинетикой. Конечные микроструктуры, вероятно, действительно должны быть очень сложными, как это и наблюдается на практике. То обстоятельство, что свободные энергии различных упорядоченных фаз будут близкими благодаря близости их химизма и структур, делает еще большей непредсказуемость и свидетельствует о том, что в неравновесных условиях упорядочение и распад могут происходить практически одновременно.
Если рассмотреть вероятное поведение твердого раствора приблизительного состава Fe10S11 при охлаждении, то выясняются следующие возможности:
1. Чем ниже температура, тем более нестабильными будут твердые растворы, дефицитные в отношении железа, по сравнению с выделяющейся фазой 4с. Следовательно, в идеале по мере падения температуры должен происходить непрерывный распад, при котором матрица обогащается железом. При некоторой сравнительно низкой температуре эта матричная фаза должна распадаться на стабильную ассоциацию 2с + 4с. Таким образом, получающаяся в конечном счете структура будет состоять из пластинок фазы 4с в матрице тонкого взаимного прорастания 2с + 4с. Проблема заключается в том, что ассоциация 2с + 4с становится стабильной при температуре ниже ~ 100°C, а при такой низкой температуре кинетически возможно лишь очень незначительное разделение фаз. На практике сильная тенденция вакансий к упорядочению при более высоких температурах приводит к образованию в матричной фазе нецелочисленных сверхструктур, которые при низких температурах метастабильно замораживаются. В результате возникает ассоциация 4с + промежуточные пирротиновые сверхструктуры.
2. Если скорость охлаждения такова, что первоначального выделения фазы 4с из твердого раствора Fe10S11 не происходит, то достигается температура, при которой сам Fe10S11 стремится к упорядочению. В первом примере в составе Fe10S11 может образоваться сверхструктура. При несколько меньшей скорости охлаждения или более длительном отжиге может происходить дальнейшее понижение свободной энергии с некоторым разделением фаз на составы, способные достигать лучшей схемы упорядочения, в данном случае 5с + 6с. Другими словами, любой промежуточный пирротин может образовывать сверхструктуры при быстром охлаждении, но затем он может распадаться, образуя прорастания фаз с более простыми сверхструктурами.
В обогащенном железом конце системы выделение из промежуточного пирротинового твердого раствора фазы 2с при низких температурах должно снижать общую свободную энергию. Матричная фаза снова должна в конечном счете разложиться на 2с + 4с, но на практике более вероятно сохранение сложных сверхструктур.
В описанных условиях возможно образование трех различных типов пирротиновых ассоциаций: 1) 4с + промежуточный пирротин; 2) срастания промежуточного пирротина со сложными микроструктурами, состоящими из различных сверхструктур, и 3) 2с + промежуточный пирротин.
Природные пирротины. Хотя природные пирротины исключительно сложны, особенно на электронно-микроскопическом уровне, имеется достаточно данных в поддержку гипотезы, изложенной в предыдущем разделе, позволяющих принять ее за основу при интерпретации результатов экспериментов и наблюдений над природным материалом. Эти данные водятся к следующему:
1. Природные пирротины тяготеют к трем областям составов: около FeS, около Fe7S8 и промежуточным пирротинам около поля составов 5с и 6с. Между ними возможны срастания трех типов, перечисленные в предыдущем разделе. Остается вопрос о стабильности промежуточных сверхструктур пирротина при низких температурах относительно 2с + 4с.
2.Ответ на этот вопрос частично дает известный факт, что сложные сверхструктуры после длительного отжига уступают место более простым сверхструктурам. При термальном метаморфизме пирротинов сложные нецелочисленные сверхструктуры изменяют свои составы и образуют срастания более простых сверхструктур. Это согласуется с предположением о том, что более простые сверхструктуры, имеющие более высокую степень упорядоченности, более стабильны при низких температурах и должны возникать при более медленном охлаждении или термальном отжиге. Кроме того, типы 5с и 6с представляют собой наиболее широко распространенные сверхструктуры среди промежуточных пирротинов, что подтверждает их стабильность по сравнению со сложными сверхструктурами. Теперь нужно установить, стабильны ли фазы 5с и 6с по отношению к ассоциации 2с + 4с.
3.Электронно-микроскопические наблюдения природных пирротинов из Норвегии показывают, что в очень тонком масштабе действительно имеются тесные срастания 2с + 4с. Это считается веским подтверждением того, что в очень малых участках достигается равновесие с образованием стабильной ассоциации 2с + 4с. Низкие температуры, при которых происходит разложение промежуточных пирротинов на 2с + 4с, неизбежно приводят к образованию очень тонких срастаний, которые невозможно наблюдать иначе как под электронным микроскопом. Пока неизвестно, насколько обычными могут быть такие ассоциации, хотя стоит отметить, что снижение свободной энергии в упорядоченных структурах 5с или 6с и в стабильной ассоциации едва ли сильно различается. Движущая сила любого превращения, следовательно, мала, и при тех температурах, при которых происходят эти процессы, кинетика распада должна быть исключительно медленной.