Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




22.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


18.11.2020


17.11.2020


04.11.2020


01.11.2020


01.11.2020


31.10.2020


31.10.2020





Яндекс.Метрика
         » » Свобода и беспорядок в мире атомов

Свобода и беспорядок в мире атомов

24.10.2017

В идеально упорядоченной кристаллической структуре каждый атом занимает особую позицию, и пространственные соотношения между атомами образуют закономерность, практически бесконечную по размеру по сравнению с повторяющейся элементарной ячейкой. Все элементарные ячейки в таком кристалле идентичны как в геометрическом, так и в химическом отношении, и структура полностью описывается размерами элементарной ячейки и координацией и природой каждого атома в ячейке. Геометрическое описание включает информацию о том, каким образом атомы связаны между собой в структуре, т.е. об углах и длинах связей. Химический аспект учитывает природу атомов в элементарной ячейке.
Эта «застывшая» модель кристаллической структуры описывает совершенный порядок, который в реальных кристаллах не наблюдается. В реальном кристалле атомы колеблются около средних положений, и эти тепловые колебания представляют собой одну из форм беспорядка. Энергия, сообщаемая минералу путем повышения температуры, приводит к общему увеличению подвижности атомов, причем возрастает не только беспорядок, связанный с тепловыми колебаниями, но также меняется и средняя длина связей между атомами. Внешне это проявляется в термическом расширении. Таким образом, с изменением температуры расстояние между атомами и их взаиморасположение могут изменяться и наше описание структуры минерала при высоких температурах приближается к некой усредненной структуре, в которой локальные геометрические различия сглажены.
Характер разупорядоченности, наблюдаемый в минералах при высоких температурах, зависит от их структур. Допустимая степень эластичности структуры будет определяться химизмом и природой связей. Здесь будут в общем виде описаны некоторые наиболее важные типы разупорядоченности, на которые мы будем ссылаться позже, при более детальном обсуждении структур минералов.
Позиционный беспорядок. Все атомы в структуре подвержены тепловым колебаниям, которые могут описываться как позиционная разупорядоченность по времени. Амплитуда этого колебания будет зависеть от многих факторов, в том числе от природы связей вокруг данного атома и от размеров этого атома относительно размера занимаемой им позиции. Схематическая диаграмма на рис. 2.1 показывает колебания атома в структурной позиции относительно большого размера. Наличие таких колебаний может быть установлено при исследовании кристаллической структуры путем измерения неопределенности фактического положения данного атома. В некоторых случаях важно различать две различные интерпретации такой позиционной неопределенности.

Возникает ли эта видимая неопределенность благодаря анизотропному тепловому движению расположенного в центре атома, или же она представляет собой пространственное среднее из четырех различных положений атома, как изображено на рис. 2.1? Если имеет место последнее, то в некоторых участках структуры атом будет колебаться около среднего положения 1; в других участках средними положениями будут 2, 3 или 4. Другими словами, весь кристалл будет в этом случае представлять собой мозаику участков, или доменов, этих четырех различных типов. Такой тип разупорядоченности называется позиционным беспорядком (в пространственном смысле), тогда как колебательный беспорядок подразумевает абсолютно равноценные средние позиции для всех эквивалентных атомов в структуре.
Различие между этими двумя интерпретациями нелегко выявить при обычных методах исследования кристаллической структуры. Позиционный беспорядок отдельного атома просто увеличивает его видимое тепловое движение. Тщательное структурное исследование при различных температурах может помочь установить, какая из этих моделей лучше соответствует данным. В то же время правильная интерпретация этого явления бывает очень важна для выяснения природы превращений в некоторых минералах. Примером такого позиционного беспорядка считается положение атома Nа в альбите, которое будет описано ниже в разделе, посвященном альбиту.
Беспорядок искажения структуры. В структуре, обнаруживающей позиционный беспорядок атома при высоких температурах, общая структура описывается как пространственное среднее из различных возможных положений атома внутри его позиции. При беспорядке искажения та же общая идея применяется ко всей структуре.
Возможный механизм беспорядка искажения схематически изображен на рис. 2.2. На центральной схеме (б) показана общая структура при высоких температурах: квадратные координационные группы атомов соединены прямыми связями. Пусть в этой гипотетической структуре при более низкой температуре искажение происходит таким образом, что связи, соединяющие квадратные группы, становятся изогнутыми. Рис. 2.2, а и в показывают два равновероятных искажения, которые могут иметь место. Следовательно, мы можем ожидать, что при охлаждении этой высокотемпературной формы образуется примерно равная пропорция двух типов конфигураций, и это действительно наблюдается в структурах такого типа.

Возникает, однако, вопрос относительно истинной природы высокотемпературной формы. Модель, предусматривающая эти две искаженные конфигурации в равной пропорции, тесно связанные в мелком масштабе, даст в результате среднюю структуру типа изображенной на рис. 2.2, б. Если бы при высоких температурах тепловое возбуждение структуры вызывало появление колебаний от одной искаженной конфигурации до другой и эти колебания коррелировались бы лишь на очень маленьких участках, то в результате возникла бы высокотемпературная структура, представляющая собой пространственное и временное среднее из этих двух низкотемпературных вариантов. Беспорядок заключается в смешении этих двух структур. Это называется чистым беспорядком искажения.
Соотношения между а- и в-кварцем относятся, вероятно, к этому типу и будут более подробно обсуждаться в разделе, посвященном поведению кремнезема.
Беспорядок замещения. В упомянутых выше двух типах беспорядка мы рассмотрели влияние возрастающего термического возбуждения на положение атомов внутри позиций, а затем на искажение связей между атомами или группами атомов. Эти типы беспорядка не предполагают какого-либо перемещения атомов в структуре.
Следующий шаг - рассмотрение влияния повышения температуры на распределение атомов по позициям структуры. Процессы диффузии при любой температуре приведут к обмену атомами между позициями. Если в структуре имеются две или более различных атомных позиций, то между ними установится некоторое равновесное распределение атомов. Таким образом, мы можем определить занятость для каждой позиции даже несмотря на то, что атомы весьма далеки от статичности. По мере роста температуры, однако, ранее отличавшиеся позиции все больше приближаются к среднему типу, пока в конце концов не станут неразличимыми. Такой обмен катионами между позициями приводит к химической разупорядоченности при одинаковом среднем химическом составе каждой позиции. Этот тип беспорядка замещения свойствен многим веществам при высоких температурах.

Простейшим примером беспорядка такого типа снова может служить распределение двух элементов А и В в простой кубической решетке. На рис. 2.3, а показано упорядоченное распределение А и В. Если возможен случайный обмен А и В, в конце концов устанавливается такое распределение, при котором для каждой атомной позиции существует статистически равная вероятность быть занятой А или В. Занятость позиции равна 0,5 для А и 0,5 для В. Это показано на рис. 2.3,6. На каждой из схем точечным пунктиром очерчена элементарная ячейка, повторяющаяся в структуре. Обратите внимание на то, что размер элементарной ячейки неупорядоченной структуры меньше.
Структуры большинства минералов значительно сложнее, чем в этом простом примере, но и в сложных структурах это явление часто можно свести к очень похожему описанию. Если взять структуру халькопирита СuFеS2, показанную на рис. 2.4, а, можно видеть, что там имеются два катиона Сu и Fе, упорядоченно расположенные в каркасе атомов серы. Если при некоторой более высокой температуре различие между позициями Сu и Fе теряется, распределение Си и Fе станет беспорядочным. Равнозначность этих позиций приводит к образованию неупорядоченной структуры со вдвое меньшей элементарной ячейкой, как показано на рис. 2.4,б. Можно считать, что в процессе этого разупорядочения каркас атомов серы в основном оставался статичным.

Еще одно следствие разупорядоченности Сu и Fе в этой структуре состоит в том, что благодаря эквивалентности катионных позиций структура в таком неупорядоченном состоянии может допустить изменение в соотношении присутствующих Сu и Fе. В этом заключается причина еще большей степени химической случайности в высокотемпературном состоянии минералов, т. е. существования твердых растворов.
Пример СuFеS2 отражает общую ситуацию, когда распределение катионов может быть неупорядоченным при упорядоченной структуре анионного каркаса. Множество подобных примеров можно встретить как среди других сульфидов, так и среди окислов. Похожий, но более сложный тип беспорядка обнаружен в структурах некоторых силикатов, в которых каркас, построенный из Si, Аl, О, может быть разупорядочен так же, как и катионы в этом каркасе. Более подробно мы обсудим это в разделе о кристаллических структурах минералов.