ГлавнаяКонцепция беспорядка или случайности в отношении структуры может быть выражена статистически числом различных способов, какими атомы могут располагаться. Так, если беспорядок вызван колебаниями в решетке, мы имеем дело с энергетическими уровнями в кристалле и различными путями, какими они реализуются; при беспорядке химическом мы сталкиваемся со множеством различных способов заполнения атомами позиций в структуре. Энтропию часто делят на две части, соответствующие этим двум типам распределения. Эти части называют соответственно колебательной и конфигурационной энтропиями.
Поскольку энтропия является статистической функцией, ее физическую природу, вероятно, можно лучше всего понять при помощи простой теории вероятности. Чтобы проиллюстрировать этот подход, мы снова обратимся к распределению двух различных элементов в простой кубической ячейке, но для удобства возьмем равные количества черных и белых шаров. Для облегчения арифметических расчетов будем оперировать небольшим числом шаров (например, по восемь каждого цвета), а их распределение будем рассматривать только в двух измерениях. При случайном распределении этих 16 шаров в квадратном «кристалле» может получиться картина распределения, показанная на рис. 2.5, а. Это распределение беспорядочное, и как таковое оно принадлежит к большому классу распределений, объединяемых одной общей особенностью-беспорядочностью. Общее число различных способов распределения этих шестнадцати шаров по шестнадцати «атомным» позициям равно 16!/8! х 8!, и среди этих 12870 способов лишь очень немногие расположения можно считать упорядоченными. На рис. 2.5,б и в показаны два примера упорядоченного распределения. Очевидно, что даже в маленькой системе, состоящей всего из 16 «атомов», число неупорядоченных размещений во много раз больше, чем упорядоченных. Если мы возьмем кристалл большего размера, число беспорядочных вариантов невероятно возрастет; к упорядоченным вариантам это не относится.
Данный пример описывает лишь один вид беспорядка, но принцип носит общий характер и применим также и к беспорядку, связанному с колебаниями атомов, и к беспорядку в расположении атомов, когда разорваны связи. В качестве меры разупорядоченности системы мы обычно используем w-число перестановок в системе. Поскольку величины со в макроскопическом кристалле очень велики, удобнее пользоваться loge w. Тогда энтропия S определяется выражением
S = k loge w,
где к, константа пропорциональности, представляет собой константу Больцмана (1,38 х 10в-23 JK-1).Итак, высокотемпературная разупорядоченная форма какой-либо фазы имеет более высокую конфигурационную энтропию и отсюда более высокую симметрию, чем более низкотемпературная полиморфная модификация. Таким образом может быть установлена связь между беспорядком, симметрией и энтропией.