Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




30.11.2020


28.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


18.11.2020


17.11.2020


04.11.2020


01.11.2020


01.11.2020





Яндекс.Метрика
         » » Твердые растворы минералов при высоких температурах

Твердые растворы минералов при высоких температурах

24.10.2017

Химический беспорядок в минерале приводит к существованию твердых растворов. Если позиция, занятая каждым атомом, не вполне специфична и атомы могут менять свои местоположения, доля каждого из присутствующих атомов может также меняться в определенных пределах и образуется твердый раствор. В большинстве минералов такие твердые растворы имеют структуры с жестким каркасом, внутри которого происходит беспорядочное распределение по позициям одного или нескольких катионов. Типы позиций и занимающие их ионы в разных твердых растворах различны и будут рассматриваться в разделе о структурах конкретных минералов. Ниже кратко описаны некоторые механизмы, с помощью которых в минерале возникает непрерывное изменение химического состава.
Атомное замещение. Факторы, управляющие развитием твердых растворов замещения, это относительные ионные радиусы атомов и их валентности. Эти два свойства определяют возможность обмена атомами в данной структурной позиции. Иначе говоря, различные атомы могут занимать какую-либо позицию, если их размеры и заряды таковы, что сохраняются геометрическая стабильность и локальный баланс заряда.
Двумя наиболее обычными примерами такого замещения в минералах служит замещение Mg2 + на Fe2+ и Аl3 + на Si4+. Атомная позиция, которая может принять Fe2+ (ионный радиус 0,74 А), примет также и Mg2 + (ионный радиус 0,66 А), и эти два иона вполне свободно могут замещать друг друга во многих минералах. Таким образом, между железистым и магнезиальным конечными членами может существовать полный ряд твердых растворов. Простым примером являются оливины с двумя конечными членами, имеющими составы Мg2SiO4 и Fе2SiO4. Почти все природные оливины характеризуются составами, промежуточными между этими конечными членами, а точный состав зависит от соотношения этих двух элементов во время кристаллизации.
В табл. 2.1 приведены некоторые из широко распространенных замещений, наблюдаемых в минералах, и ионные радиусы катионов. Если разница в размерах ионов не превышает 15%, то обычно замещение возможно в широком диапазоне. При большей разнице твердый раствор становится ограниченным вследствие возникающих в структуре напряжений. Например, когда Na+ замещается на К+, то значительная разница в ионных радиусах приводит к тому, что только ограниченное число ионов Nа+ может быть замещено на К+, пока не произойдет повышение температуры.

В случае замещения Аl3 + на Si4 +, чтобы сохранился локальный баланс заряда, требуется парное замещение, когда в замещении принимает участие еще одна пара ионов. Обычный пример - плагиоклазовая серия, где баланс заряда сохраняется замещением Са2 + на Na+ , т.е. Nа+ + Si4+ <-> Са2+ + Аl3+. Составы двух конечных членов в этом случае-соответственно КаАlSi3O8 и СаАl2Si2O8.
Дефектные твердые растворы. Менее обычный механизм образования заметных вариаций состава состоит в простом удалении атомов из структуры, при котором остаются вакансии, или дефекты. В сульфиде железа FеS атомы железа могут удаляться из структуры вплоть до состава примерно Fе7S8, оставляя вакантной одну из каждых восьми позиций железа. Эти дефектные структуры с общей формулой Fе1-xS называются пирротинами. Электростатическая нейтральность может сохраняться, если некоторые из ионов Fе переходят в трехвалентное состояние.
Вакансии могут также возникать в структуре для сохранения баланса заряда при замещении. Например, в муллитах диапазон составов от 3Аl2О3*2SiO2 до 2А12О3*SiO2 достигается замещением Si4+ на Аl3+ и за счет удаления части атомов кислорода для сохранения баланса заряда:
Твердые растворы внедрения. Между атомами структурного каркаса минерала существуют промежутки, которые не могут служить в качестве нормальных атомных позиций. В минерале халькопирите CuFеS2 могут задерживаться избыточные атомы Си и Ре, создавая обогащенный катионами состав с общей формулой Сu1+xFе1+xS2.
Другая схема, по которой происходит занятие обычно незанятых позиций для сбалансирования атомных замещений, наблюдается в загрязненных разновидностях минералов. Здесь катион с меньшим ионным зарядом замещает катион с большим ионным зарядом, а электростатическая нейтральность сохраняется за счет внедрения в структуру других катионов. Состав тридимита SiO2 может смещаться в направлении нефелина NaАlSiO4, хотя полный твердый раствор вследствие геометрических ограничений невозможен.
Тип твердого раствора в минерале нельзя определить просто по химическому анализу, дающему относительные количества элементов. Во многих случаях удовлетворительные результаты дает измерение плотности (твердые растворы внедрения увеличивают плотность, тогда как плотность дефектных твердых растворов понижена). Для сложных минералов, содержащих много катионов, может оказаться необходимым рентгеноструктурное исследование, чтобы установить, находится ли данный элемент в закономерной позиции путем замещения, или же его присутствие нужно рассматривать как внедренную примесь.
Влияние температуры. Единственное важное замечание, касающееся твердых растворов, которое можно сделать в связи с поведением минералов, состоит в том, что область существования неупорядоченных твердых растворов сильно зависит от температуры. При высоких температурах, когда тепловые колебания имеют больший размах, а размеры имеющихся атомных позиций не столь жестки, существует гораздо более благоприятная обстановка для атомного замещения. При высоких температурах допускается значительная эластичность состава минералов, обеспечивающая существование подходящих позиций. Такая беспорядочная химически изменчивая структура может быть устойчивой при высоких температурах, при понижении температуры положение редко остается таким же.
Как уже было показано, при снижении температуры беспорядок уступает место порядку и на фоне этой общей схемы отдельные атомы должны сыграть свою роль. Соседи, которых они в конечном счете обретут, могут оказаться не вполне в их вкусе - их подвижность может им помочь в этом, хотя движение становится все более затруднительным. Результат часто будет компромиссом между средствами и целью, возможно даже изменение тактики на ходу. От поведения этих твердых растворов, их сопротивления охлаждению окружающей среды, в значительной мере зависит, что за этим последует.