Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Структуры минералов, построенные на основе плотнейшей упаковки

Структуры минералов, построенные на основе плотнейшей упаковки

24.10.2017

Ясно, что если просто рассматривать геометрические возможности размещения второй группы атомов в интерстициальных позициях, то из наборов слоев плотнейших упаковок можно получить большое количество возможных структур. В описании таких структур роль плотноупакованных атомов играют более крупные анионы, а более мелкие катионы занимают интерстициальные позиции. Если мы ограничимся структурами, содержащими только один тип анионов, то будем иметь следующие возможности для распределения катионов:
1) заняты тетраэдрические позиции;
2) заняты октаэдрические позиции;
3) занята часть тетраэдрических и часть октаэдрических позиций.
В каждом случае число занятых позиций и природа занимающих их катионов могут меняться, и это может вызывать некоторые отклонения от идеальной плотнейшей упаковки в размещении анионов.
Мы опишем эти возможности по очереди и в каждом случае дадим примеры минералов, которые кристаллизуются с этими структурами. Преимущественное внимание будет уделено высокотемпературному состоянию минералов.
Гексагональная структура с плотнейшей упаковкой и заполненными тетраэдрическими позициями. В наиболее важных из этих структур катионами заполнена половина тетраэдрических позиций, и поэтому отношение катион/анион равно 1:1. Типичный пример-гексагональная форма ZnS, называемая вюртцитом. Атомы серы образуют гексагональную плотнейшую упаковку, а атомы цинка занимают один набор тетраэдрических позиций, как показано на рис. 3.6.

Производная от этой структуры может быть образована заменой одной трети атомов цинка медью, а оставшихся двух третей-железом. Получается формула Сu1/3Ее2/3S, или, как принято писать, СuFе2S2. Это минерал кубанит. Если атомы меди и железа распределены по занимаемым тетраэдрическим позициям беспорядочно, то элементарная ячейка остается такой же, как в структуре вюртцита. Если же атомы железа и меди каким-то образом упорядочены, размер элементарной ячейки необходимо увеличить. Эта упорядоченная элементарная ячейка геометрически связана с вюртцитовой ячейкой и при описаниях в таком контексте обычно называется сверхъячейкой, а упорядоченная структура называется сверхструктурой. Явления порядок-беспорядок среди катионов внутри плотноупакованной анионной структуры, которая остается в основном статичной, очень широко распространены в этих структурах, особенно среди сульфидов; такие структуры будут описываться в ходе изложения.
Упорядоченное расположение атомов Сu и Ее в кубаните показано на рис. 3.7. Это пример довольно необычного расположения, когда в одной половине ячейки занят один тип тетраэдрических позиций (у которых координационные тетраэдры катиона расположены вершиной вверх), а в другой половине той же элементарной ячейки занят другой тип тетраэдрических позиций (где координационные тетраэдры расположены вершиной вниз). Атомы Си расположены таким образом, что ближайшими, к ним катионами оказываются атомы Fе. В результате получается ромбическая элементарная ячейка, соотношение которой с неупорядоченной гексагональной ячейкой показано на рис. 3.7. Из сказанного ранее следует, что упорядоченное состояние должно существовать при более низких температурах, а разупорядоченное - при более высоких. В данном случае так и есть, хотя при еще более высоких температурах образуется модификация кубанита с кубической плотнейшей упаковкой атомов серы. Это еще одно достаточно распространенное свойство фазовых превращений в структурах с плотнейшей упаковкой - изменение последовательности упаковки в зависимости от температуры.

Таким образом, при обсуждении поведения минералов с плотнейшей упаковкой следует обращать внимание на два момента. Это, во-первых, возможность перехода от одного типа упаковки к другому, и, во-вторых, порядок - беспорядок катионов в интерстициальных позициях структур с плотнейшей упаковкой.
Более сложный пример беспорядочного распределения катионов внутри структуры с гексагональной плотнейшей упаковкой анионов представляет халькозин Сu2S. Если судить по стехиометрии, то должны быть заняты все тетраэдрические позиции, но фактически неупорядоченное распределение атомов Сu таково, что они статистически занимают три типа позиций. Одни располагаются в тетраэдрических позициях, другие смещены из центров тетраэдров и находятся в тройной координации, будучи окружены тремя атомами серы, тогда как остальные смещены из центров тетраэдрических позиций еще дальше и лежат на ребрах тетраэдров, оказываясь, таким образом, в двойной координации. Мы не будем вдаваться в детали реального распределения, а будем рассматривать атомы меди просто как «неупорядоченные». Элементарная ячейка в этом высокотемпературном неупорядоченном состоянии определяется гексагональной плотнейшей упаковкой атомов серы. Ниже ~ 100°C атомы Cu теряют свою подвижность В и фиксируются в структуре. Элементарная ячейка, следовательно, должна стать больше и опять будет представлять собой сверхструктуру по отношению к высокотемпературной ячейке. Соотношение элементарных ячеек высокой и низкой форм халькозина показано на рис. 3.8. Заметьте, что в этом примере объем низкотемпературной ячейки в 48 раз больше, чем у высокотемпературной, главным образом благодаря различным типам координации, которые атомы меди могут иметь в этой структуре.
Структуру, аналогичную халькозиновой, имеет штромейерит CuAgS. Она получается заменой половины атомов Cu на Ag одновременно с незначительными изменениями в распределении катионов. Снова имеется упорядоченная форма при низких температурах и неупорядоченная гексагональная форма при температуре выше 93°C.
Хотя существует много других неорганических соединений со структурами, в основе которых лежит гексагональная плотнейшая упаковка анионов с катионами в тетраэдрических позициях, здесь будут описаны лишь те из них, которые представляют непосредственный минералогический интерес и поведение которых будет обсуждаться в последующих главах.
Гексагональные структуры с плотнейшей упаковкой и заполненными октаэдрическими позициями. Типичный пример - структура арсенида никеля NiAs. По стехиометрическому составу (с отношением катиона к аниону, равным 1:1) все октаэдрические позиции заняты атомами Ni. Эта структура показана на рис. 3.9. Во многих соединениях, которые обладают такой структурой, анионная плотнейшая упаковка несколько искажена, и интерстициальная позиция представлена искаженным октаэдром. В структуре типа NiAs кристаллизуются многие сульфиды, селениды и теллуриды переходных металлов. Наиболее минералогически важными являются FeS (троилит) и NiS (миллерит).

Наиболее интересная для нас особенность этой структуры заключается в том, что при более высоких температурах в ней могут проявляться значительные колебания состава за счет образования дефектных твердых растворов. Некоторые из октаэдрических позиций остаются вакантными, образуя область составов с общей формулой M1-xS. В сульфидах железа Fe1-xS такие растворы называются пирротинами, и их область составов доходит до Fe7S8. При высоких температурах эти вакансии разупорядочены, и из того, что мы уже видели, можно заключить, что при более низких температурах они должны каким-либо образом упорядочиться. Так в действительности и происходит, хотя при попытках систематизировать эти вакансии в структуре могут возникнуть затруднения, когда отношение вакансий к катионам не выражается простой дробью.
Октаэдрические позиции в структуре NiAs расположены слоями, параллельными слоям анионов. Поскольку в этой структуре нас больше всего интересует поведение вакансий при охлаждении, мы рассмотрим только эти слои катионов и таким образом упростим описание структуры. Внутри катионных слоев атомы располагаются в гексагональной симметрии, и эти слои уложены вертикально, один над другим. В разупорядоченной дефектной Fe1-хS при высоких температурах вакантные позиции расположены случайным образом. При более низких температурах вакансии стремятся к максимальному отделению друг от друга, и на этой основе происходит их упорядочение.
Чтобы проиллюстрировать это, рассмотрим упорядоченную структуру с наибольшим дефицитом катионов состава Fe7S8. Размещение катионных слоев показано на рис. 3.10. Заметьте, что вакансии приурочены к чередующимся слоям и упорядочены внутри самих этих слоев. Распределение вакансий в таком дефектном слое показано на рис. 3.10, а. Для достижения максимального разделения вакансий между слоями дефектные слои укладываются таким образом, чтобы вакансии не располагались одна над другой. Поэтому произвольная вакансия А в одном слое занимает положение В, С, D, А в последующих слоях, как показано на рис. 3.10,б. В результате возникает восьмислойный блок, который вчетверо больше блока неупорядоченной структуры NiAs (рис. 3.9). Так как этот блок вытянут вдоль оси с элементарной ячейки, он называется сверхструктурой 4с.
Упорядоченная по вакансиям структура Fe7S8 кратко описана в этом разделе по нескольким причинам. Во-первых, она представляет собой конечный член серии дефектных твердых растворов. Во-вторых, это состав, для которого проще всего выяснить критерий максимального разделения вакансий, и это, следовательно, ставит перед нами вопрос о том, что происходит в составах, промежуточных между Fe7S8 и FeS. Дефектный слой, изображенный на рис. 3.10, а, имеет отношение вакансий к катионам, равное 1:4, так что отношение вакансий к катионам, равное 1:8 для Fe7S8, достигается легко. Но каковы возможности для такого состава, как Fe10S11, когда он охлаждается из разупорядоченного состояния? Этот вопрос является ключевым и должен ставиться всякий раз при исследовании поведения любого твердого раствора во время его охлаждения. Вообще говоря, любой состав Fe1-хS имеет несколько вариантов для организации своих вакансий по мере падения температуры. Во-первых, он может расположить вакансии наиболее упорядоченным для данного состава образом независимо от размера получающейся элементарной ячейки сверхструктуры. Ясно, что некоторые составы могут сформировать более удовлетворительные (т. е. более упорядоченные) растворы, чем другие. В другом крайнем случае поведения твердый раствор может, вероятно, распадаться на участки, одни из которых будут иметь состав FeS, а другие состав и структуру Fe7S8 в соответствующих пропорциях. Компромиссный раствор может оказаться разложенным на два промежуточных состава, которые способны достичь более высокой степени упорядоченности, чем первоначальный состав гомогенного твердого раствора.
Эти возможности можно подытожить, рассматривая состав Fe10S11:

Который из этих процессов будет происходить, зависит как от термодинамики (т. е. от того, какой из конечных продуктов имеет минимальную свободную энергию), так и от кинетики (т. е. от того, какой из процессов протекает легче). Если поведение сульфидов железа рассматривать более детально, можно видеть, что на конечный результат влияют оба фактора вместе и что большое количество исследований как с синтетическими, так и с природными пирротинами еще не разрешило этих вопросов. Здесь, однако, пример с пирротином показывает, с какими вопросами мы столкнемся при описании поведения твердых растворов.
Сульфид никеля NiS при высоких температурах также образует твердый раствор N1-хS, но при охлаждении он претерпевает более простые изменения, чем Fe1-хS. Все составы вида Ni1-хS при низких температурах разлагаются с образованием NiS (миллерит) + Ni3S4 (полидимит).
Так как Fe-хS и Ni1-хS изоструктурны, при высоких температурах они образуют полный твердый раствор (Fe, Ni)1-хS с переменными количествами Fe и Ni. Он часто упоминается в системе Fe-Ni-S, и понимание его поведения очень важно, так как обычно считают, что его образование предшествовало формированию высокотемпературных железоникелевых сульфидных руд, таких, как на месторождении Садбери, Онтарио.
Кубическая структура с плотнейшей упаковкой и заполненными тетраэдрическими позициями. Наиболее важные в минералогическом отношении структуры этого типа имеют в своей основе структуру сфалерита. Сфалерит (цинковая обманка)-кубическая форма ZnS; он состоит из атомов серы в кубической плотнейшей упаковке, атомы цинка занимают половину тетраэдрических позиций (рис. 3.11).
Производные из этой структуры получаются замещением атомов Zn другими катионами. Например, если половину атомов цинка заменить железом, а другую половину-медью, то получится минерал халькопирит. Если атомы меди и железа в этой структуре упорядочены, то размер элементарной ячейки следует удвоить. Это было уже показано на рис. 2.4. Другой минерал, структуру которого можно вывести из структуры сфалерита, станнин Cu2FeSnS4, имеет ячейку, сходную с халькопиритовой.
Твердые растворы в этом структурном типе могут образовываться как путем изменения доли каждого катиона (например, CuFeS2-CuFe2S3) без изменения отношения катион/анион, так и за счет заполнения вакантных тетраэдрических позиций катионами того или другого типа (например, Cu1+xFe1+xS2). Наиболее значительные примеры таких твердых растворов дают медно-железистые сульфиды. Нa высокотемпературной фазовой диаграмме системы Cu-Fe-S (рис. 3.12) показана область существования этих твердых растворов. Самый богатый катионами состав - кубическая форма Cu2S, дигенит, в котором заняты все тетраэдрические позиции.

В большинстве полей твердых растворов разупорядоченность охватывает как атомы меди и железа, так и вакантные позиции, и, следовательно, при любом процессе упорядочения можно различать несколько «степеней» порядка. Например, вакансии могут быть уже упорядочены, а катионы между собой все еще разупорядочены. Более того, степень упорядочения катионов будет опять-таки зависеть от их соотношений, и для некоторых составов полностью упорядоченное состояние будет невозможным. В связи с этим возникает вопрос о возможности многих процессов и об оценке факторов, благоприятствующих тому или другому из них.
Структуры с кубической плотнейшей упаковкой и заполненными октаэдрическими позициями. Типичным примером такой структуры служит структура хлорида натрия NaCl, представляющая собой кубическую плотнейшую упаковку атомов хлора, все октаэдрические позиции заняты атомами натрия. Она показана на рис. 3.13.
Структура эта очень широко распространена: в ней кристаллизуются большинство галогенидов щелочных металлов, окислы, сульфиды редкоземельных элементов (например, МgO, СаS), а также окислы переходных металлов первого ряда. Однако геометрическая простота этой структуры наряду с ограниченными условиями образования минералов, которым она свойственна, делают ее малоинтересной при изучении поведения минералов.

Структуры с кубической плотнейшей упаковкой и частично заполненными тетраэдрическими и октаэдрическими позициями. В группе структур окислов с общей формулой АВ2О4, называемых шпинелями, катионы занимают оба типа интерстициальных позиций. Треть катионов занимает тетраэдрические позиции, а остальные две трети - октаэдрические позиции. Такое расположение приводит к элементарной ячейке шпинелевой структуры, размеры которой вдвое больше, чем у кислородной подъячейки, представляющей собой простую ячейку кубической плотнейшей упаковки. В ячейке шпинелевой структуры имеется, следовательно, восемь таких кисородных подъячеек, т. е. 32 атома кислорода с 64 тетраэдрическими и 32 отаэдрическими позициями в идеальном случае. Из отношения катионов к анионам можно видеть, что восемь тетраэдрических и шестнадцать октаэдрических позиций должны быть заполнены.
Из-за большого числа атомов в этой элементарной ячейке иллюстрация этой структуры не будет особенно наглядной, в идеале модель структуры может быть использована для пространственной привязки позиций. Структура шпинели исключительно эластична в смысле диапазона размеров катионов, которые она может принять, а также замещения двухвалентных катионов трехвалентными, электрическая нейтральность может быть обеспечена такими комбинациями, как А4+ и В2+ или А6+ и В+.
Этот тип структур свойствен минералу шпинели МgАl2O4. Здесь двухвалентные ионы занимают тетраэдрические позиции, а трехвалентные - октаэдрические. Это нормальная (N) шпинелевая структура, она часто обозначается А(В2)О4. Когда восемь тетраэдрических позиций занимают трехвалентные ионы, а остальные восемь трехвалентных и восемь двухвалентных катионов занимают октаэдрические позиции, структура называется обратной (I) шпинелевой и обозначается В(АВ)O4. Катионы распределены в октаэдрических позициях случайно даже при комнатной температуре.

В табл. 3.1 приведены составы, размеры ячейки и структурный тип распространенных минералов-окислов, имеющих шпинелевую структуру. Колебания в размерах ячейки обусловлены различием радиусов катионов, и в этом отношении шпинели подразделяются на группы, в пределах которых катионы имеют близкие радиусы, и, следовательно, элементарные ячейки характеризуются близкими размерами. Чистые конечные члены этих групп редко встречаются в природе, они образуют твердые растворы широкого диапазона. Многие шпинелевые твердые растворы, кристаллизовавшиеся при высоких температурах, по-видимому, остаются твердыми растворами вплоть до комнатной температуры даже при очень медленном охлаждении, но это может быть связано с низкими скоростями диффузии катионов. Низкотемпературное поведение таких твердых растворов недостаточно изучено, так как любые микроструктуры, возникающие при медленных процессах, оказываются слишком мелкомасштабными, чтобы их можно было наблюдать с помощью оптического микроскопа. На электронно-микроскопическом уровне выполнено лишь очень немного исследований.
Учитывая ионные радиусы взаимно замещающихся ионов и отсюда размеры ячейки конечных членов, можно заключить, что твердые растворы между членами одной и той же группы могут существовать вплоть до низких температур. Однако твердые растворы между членами различных групп должны быть более ограниченными, особенно при пониженных температурах. Таким образом, хотя известно, что при 1000°С между MgАl2O4 и МgСr2O4 существует непрерывный твердый раствор, можно предугадать, что этого не будет при 20°С. Если при низких температурах промежуточные составы оказываются на вид гомогенными фазами, это может означать, что либо негомогенность очень мелкомасштабна и поэтому не видна, либо вялость процессов распада твердого раствора препятствует достижению ощутимых результатов.

О таком поведении известно очень мало. Принимая во внимание, что большинство обычных составов шпинелей, образовавшихся в изверженных породах, относятся к типу (Мg, Fе)2+ (Ее, Сr, Аl)2 + O4, понимание процессов, которые могут происходить в таких сложных твердых растворах, может дать полезную информацию о термической истории этих изверженных пород. В дальнейшем мы вернемся к этой теме.
Относительно распределения катионов в шпинелях следует сделать важное замечание, связанное с использованием ионных радиусов. В МgСr2O4, например, большие ионы Мg2+ занимают тетраэдрическую позицию, тогда как меньшие ионы Аl3+ находятся в октаэдрических позициях. Эта ситуация обратна той, которую можно было предполагать. Дело в том, что ион Cr3+ обладает большим преимуществом в занятии октаэдрических позиций в структуре благодаря эффекту кристаллического поля, который преобладает над эффектом ионного радиуса и соотношений радиусов. Обсуждение эффекта кристаллического поля выходит за рамки этой книги, и читателя можно отослать к работе Бернса.
В шпинелевой структуре кристаллизуется также много сульфидных минералов, которые называются тиошпинелями. Составы большинства природных тиошпинелей попадают в поле Fe-Co-Ni-Cu-S. Составы конечных членов отвечают минералам грейгиту Fe3S4, линнеиту Co3S4 и полидимиту Ni3S4. Соединение Cu3S4 неизвестно, так как окисленное состояние Cu3+ очень нестабильно. Обычными промежуточными составами являются карролит CuCo2S4, виоларит NiFe2S4 и зигенит (Co, Ni)3S4. Область твердых растворов в пределах этого поля составов изучена плохо. Рис. 3.14 представляет собой схематическую диаграмму возможных полей твердых растворов в тиошпинелях, основанную на встречающихся природных составах.