Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Более сложные минеральные структуры: силикаты

Более сложные минеральные структуры: силикаты

24.10.2017

Соединения, содержащие кремний и кислород, т. е. силикаты, слагают главную массу земной коры и верхней мантии. Их структуры состоят из атомов кислорода, иногда они могут приблизиться к плотнейшей упаковке, а иногда далеки от нее. В практических целях, однако, модель, основанная на плотнейшей упаковке, неудобна для описания и классификации структур силикатов. Фундаментальной характеристикой всех силикатных структур является четверная координация кремния по отношению к кислороду. Атом кремния и окружающие его четыре атома кислорода образуют прочно связанную группу SiO4-, обычно изображаемую в виде простого тетраэдра (рис. 3.15), вершины которого приходятся на центры атомов кислорода, а атом кремния расположен в центре тетраэдра. Структуры силикатов удобнее всего описывать с точки зрения расположения этих тетраэдров.
Благодаря своему размеру Al3+ может замещать Si4+ в тетраэдре, при этом во многих структурах силикатов наблюдается более или менее случайное распределение этих элементов во всей структуре. Таким образом, получающийся тетраэдр с Al3+ имеет формулу AlO4в5-, и обычно размер этого тетраэдра увеличивается. Когда в силикатной структуре происходит такое замещение, для сохранения электрической нейтральности должно происходить также компенсирующее замещение и в катионной части (т. е. парное замещение).

Хотя в некоторых силикатах имеются изолированные тетраэдры, в подавляющем большинстве силикатов группы SiO4 связаны друг с другом общими вершинными атомами. Силикатные минералы обычно классифицируются на основе того, каким образом эти тетраэдры связаны. Это расположение связанных между собой тетраэдров образует главный структурный мотив, или скелет, который скреплен при помощи связей с катионами, занимающими промежутки между тетраэдрами. Гибкость в заполнении этих катионных позиций зависит от расположения тетраэдров, и это может приводить к широкому развитию твердых растворов, особенно при высоких температурах.
Приступая к рассмотрению поведения силикатных минералов при превращении, необходимо ввести несколько новых понятий. Поскольку далее невозможно обсуждать поведение с позиций простой анионной плотнейшей упаковки, при знакомстве с каждой группой минералов полезно обсудить возможности возникновения твердых растворов и полиморфизма, исходя из главных особенностей структуры. Рассматривая, например, структуру полевого шпата, мы обнаружим, что трехмерный каркас из связанных между собой тетраэдров имеет значительные ограничения относительно возможности принимать различные замещающие катионы. Практически в него могут входить лишь крупные катионы, такие, как Са, Nа и К. Можно сказать, что эта структура прогрессивно расширяется или сжимается при внедрении в нее катионов различного размера. В этом случае поведение структуры в целом должно быть однородным.
С другой стороны, отсутствие трехмерной связи в структуре пироксена означает, что цепочки тетраэдров могут изменяться как целые элементы путем сокращения их длины в результате либо снижения температуры, либо замещения связующих катионов катионами меньшего размера. Кроме того, эластичность структуры в направлении, поперечном по отношению к направлению цепей, означает, что в позициях между цепями кремнекислородных тетраэдров могут удобно располагаться ионы широкого диапазона от Аl до Na. Это, конечно, будет проявляться в необычайно широком диапазоне возможных замещений, наблюдаемых в группе пироксенов. Подобного рода замечания можно сделать о каждой группе минералов, и эти простые соображения особенно полезны в плане изучения их поведения.
В отличие от некоторых примеров, приведенных в первой части этой главы, в силикатах переходы порядок - беспорядок, вообще говоря, не приводят к образованию сверхструктур в упорядоченных формах. В железомедных сульфидах разупорядочение катионов приводило к полной эквивалентности тетраэдрических позиций и отсюда к более высокой симметрии с элементарной ячейкой меньшего размера. Упорядочение катионов в тетраэдрических позициях означало, что эти позиции переставали быть эквивалентными, и в результате в упорядоченной форме появлялась сверхструктура. В большинстве силикатов катионы располагаются в структурных позициях, имеющих геометрию определенных многогранников. Обычно существуют две или более таких неэквивалентных позиций, и неупорядоченность катионов возникает каждый раз, когда определенный катион занимает больше одного типа позиций. Таким образом, позиции сохраняют свою индивидуальную геометрию независимо от химизма их содержимого, и превращения порядок - беспорядок не изменяют размеров элементарной ячейки. Изменения симметрии структуры носят гораздо более тонкий характер и будут обсуждаться вместе с соответствующими структурами.
В простейших силикатных твердых растворах тетраэдры SiO4 остаются нетронутыми, а колебания состава происходят за счет замещений в пределах катионных позиций. Когда же внутри тетраэдров Si замещается на Аl, создается более сложное положение. В связи с необходимостью сохранения баланса заряда в другом месте структуры происходят катионные замещения, и, таким образом, распределение и Аl и распределение катионов становятся взаимозависимыми. Явления порядок - беспорядок среди катионов в таком случае нельзя рассматривать независимо от беспорядка в распределении Si и Аl внутри тетраэдров, и наоборот. Более подробно это будет обсуждаться в разделе о полевых шпатах.
Теперь мы опишем более распространенные силикатные минералы с позиций классификации, основанной на расположении тетраэдров, в каждом случае указывая на катионные позиции и их возможное содержимое при высоких температурах. Особое внимание опять будет уделяться вероятному поведению силикатных твердых растворов при охлаждении.