Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Цепочечные силикаты

Цепочечные силикаты

24.10.2017

В двух обширных группах минералов пироксенах и амфиболах-кремнекислородные тетраэдры соединяются друг с другом, образуя бесконечные цепочки. Если каждый из тетраэдров соединен с другими двумя атомами кислорода, образуется одинарная цепь, показанная на рис. 3.19, а. Формула такой цепи: (SiO3)n2n-, где n-число тетраэдров в цепи. Структуры, построенные из одиночных цепочек кремнекислородных тетраэдров, имеют пироксены.
В двойной цепи тетраэдры соединены между собой то двумя, то тремя атомами кислорода поочередно, как изображено на рис. 3.19,б, и формула приобретает вид (Si4O11)n6n-. Из таких цепочек построены амфиболы. Как в пироксенах, так и в амфиболах параллельные цепочки связаны между собой посредством катионов, расположенных между ними и обеспечивающих электростатическую нейтральность структуры. Обе группы минералов характеризуются очень широким диапазоном возможных катионных замещений и, следовательно, твердых растворов при высоких температурах.
Пироксены. Главные черты структуры пироксена показаны на рис. 3.20, на котором кремнекислородные цепи видны в проекции с их торцов. С тем, что каждая цепь имеет переднюю (вершины тетраэдров) и заднюю (их основания) стороны, связано образование между ними двух типов пространств. Пространства между основаниями соседних тетраэдров имеют большие размеры, называемые позициями М2, меньшие полости между вершинами называются позициями М1.

Вариации химического состава пироксенов обусловлены набором катионов, которые могут занимать эти два типа катионных позиций. Структурные вариации связаны с тем, что сами цепочки могут укорачиваться и удлиняться за счет вращения отдельных тетраэдров. Это показано на рис. 3.21. Более того, соседние цепочки могут испытывать продольное смещение относительно друг друга, а также в разной степени скручиваться.
Химические и структурные вариации взаимозависимы, и тип цепочки определяется природой катионов.
Прежде чем обсуждать распределение катионов в пироксенах, целесообразно обрисовать, каким образом основная структура реагирует на изменения температуры, поскольку это в значительной степени определяет поведение пироксенов при охлаждении. Как и в случае оливинов и, вероятно, гранатов, размер кремнекислородных тетраэдров на всем интервале температур от комнатных до ~ 1000° С остается неизменным. Что же касается позиций М1 и М2 в структуре пироксена, то они значительно увеличиваются в размере; обычно быстрее расширяются позиции М2. Так как «инертные» тетраэдры должны согласовываться с расширением М-позиций, возникает структурное несоответствие, которое компенсируется растяжением силикатных цепочек (за счет увеличения угла 0 на рис. 3.21) или отклонением тетраэдров от первоначальной плоскости.

Таким образом, при высоких температурах цепочки становятся более выпрямленными, а катионные позиции - более крупными, чем при низких. Эта связь между скручиванием цепочек и размером позиций налагает некоторые ограничения на величину возможного скручивания, когда сравнительно большой катион, например Са2+ или Na+, занимает более крупную позицию М2. Присутствие Са2+ является значительной помехой для сокращения цепочек при снижении температуры. Увеличение степени скрученности цепочек приводит к уменьшению числа атомов кислорода, окружающих катион в позиции М2, так как поворот тетраэдров изменяет расстояние между атомами кислорода и центром позиции М2. Так, когда позицию М2 занимает Са2+, он окружен восемью атомами кислорода. Если же эту позицию М2 занимает меньший ион Fе2+, координационное число даже при высоких температурах снижается до шести. В позиции М1 катион всегда окружен шестью атомами кислорода.
Структуру, схематически изображенную на рис. 3.20 с практически прямыми цепочками (рис. 3.21), можно принять за типовую структуру, из которой скручиванием или перемещением цепочек выводятся структуры других пироксенов. Такую типовую структуру имеет диопсид CaMgSi2O6 с ионами Ca2+ в позиции М2 с восьмерной координацией и Mg в позиции Ml с шестерной координацией. Диопсид обладает моноклинной элементарной ячейкой, и пироксены, производные этой структуры, образующиеся с помощью катионных замещений и скручивания цепочек, известны как клинопироксены. В пироксенах, содержащих в обеих позициях M1 и М2 катионы малого размера, при низких температурах возможна дальнейшая, более радикальная реорганизация. Взаимное расположение цепочек может изменяться за счет продольного смещения их относительно друг друга. Выведенная таким образом новая элементарная ячейка является ромбической и по оси а приблизительно вдвое превышает ячейку диопсида. Пироксены такого типа, например гиперстен (Mg, Fe)SiO3, известны как ортопи-роксены.
Обрисовав этот общий структурный мотив, мы теперь можем обсудить вариации в химизме пироксенов. Общую формулу можно записать как XYZ2O6, где X обозначает Na, Ca, Mn2+, Fe2+, Mg и Li в позиции М2, Y обозначает Mn2+, Fe2+, Mg, Fe3+, Al, Cr3+ и Ti4+ в позиции M1. Z обозначает Si и Al в тетраэдрах. Хотя Mn2+ и Li в некоторых пироксенах играют важную роль, они все же редки и здесь рассматриваться не будут. Составы некоторых из наиболее распространенных пироксенов обычно делятся на две группы: лежащие в пределах «пироксеновой трапеции» (рис. 3.22) и омфацитовые пироксены (рис. 3.23).

Большинство пироксенов изверженных пород имеют составы, грубо укладывающиеся в пределы трапеции, и между конечными членами со сходной структурой при высоких температурах широко развиты твердые растворы. Для Са-клинопироксенов конечными членами являются диопсид CaMgSi2O6 и геденбергит CaFeSi2O6, между которыми возможен полный ряд твердых растворов. В обоих конечных членах Ca находится в восьмерной координации в позиции М2, тогда как Mg и Fe распределяются по позициям M1. B авгитовом твердом растворе вхождение Al3+ в кремнекислородные тетраэдры открывает доступ в позиции M1 как для двухвалентных, так и для трехвалентных катионов. При этом происходит парное замещение типа
приводящее к тому, что Al присутствует одновременно и в тетраэдрах, и в позициях M1. Колебания химического состава авгитов могут быть очень велики как по соотношению Mg2+ и Fe2+, так и благодаря присутствию значительных количеств других катионов, например Ti. Серия пижонита при высоких температурах очень близка к авгитовой, но вследствие недостаточного количества ионов Ca в позициях М2 при низких температурах структура пижонита претерпевает искажение, выраженное в скручивании цепочек. Тем не менее эта структура продолжает оставаться моноклинной.
В ортопироксенах конечные члены энстатит MgSiO3 и ферросилит FeSiO3 имеют Mg и Fe2+ в обеих позициях M1 и М2. Между ними существует полный ряд твердых растворов, но при понижении температуры Mg и Fe2+ разделяются, причем Fe2+ отчетливо предпочитает более крупную позицию М2.
Только на основании размеров иона Ca по сравнению с Mg и Fe2+ можно заключить, что область существования твердых растворов между богатыми и бедными кальцием пироксенами при понижении температуры должна сокращаться, что и происходит, хотя положение осложняется тем, что одновременно сами цепочки претерпевают структурные изменения. Поскольку эти структурные изменения обусловлены катионным составом, а область существования твердого раствора по мере того, как структуры конечных членов все больше отличаются друг от друга, становится еще более ограниченной, при охлаждении наблюдается сложная серия структурных превращений и реакций распада.
Пироксены, образующиеся на ранних стадиях кристаллизации базальтовой магмы, обычно представлены богатыми Mg авритами и ортопироксенами. В ходе дальнейшей кристаллизации пироксены обогащаются железом, и вместо ортопироксенов начинают кристаллизоваться пижониты. На рис. 3.22 изменение состава сосуществующих пироксенов показано точечными линиями. В следующей главе мы более подробно опишем поведение таких пироксенов при охлаждении в области субсолидуса и покажем, как с помощью изучения микроструктуры низкотемпературного состояния может быть понята последовательность процессов и отсюда термическая история этих минералов.
Конечными членами омфацитовой серии являются диопсид CaMgSi2O6 и жадеит NaAlSi2O6 (рис. 3.23). Образование промежуточных составов должно сопровождаться парным замещением, и состав получающихся твердых растворов ограничен центральной частью области между конечными членами. В неупорядоченном состоянии ионы Ca и Na случайным образом размещены по позициям М2, a Mg и A1 - по позициям M1. При охлаждении намечается тенденция к упорядочению этих катионных пар в соответствующих позициях, в результате чего вновь возникают микроструктуры, расшифровка которых позволяет говорить об условиях метаморфизма, преобладавших во время образования омфацитов.
Амфиболы. По своей структуре и поведению амфиболы имеют много общего с пироксенами, хотя влияние сдвоенных цепочек кремнекислородных тетраэдров (рис. 3.19,б) приводит к увеличению числа различных катионных позиций и, следовательно, к усложнению соотношений между различными минералами этой группы. На рис. 3.24 показаны главные черты структуры амфибола, которая изображена в той же ориентировке, что и структура пироксена на рис. 3.20, т.е. в проекции с торца.

Так же как и в пироксенах, катионные позиции в структуре амфиболов можно охарактеризовать их положением по отношению к вершинам и основаниям кремнекислородных тетраэдров в двойных цепочках. Полости между основаниями тетраэдров соседних цепочек называются позициями М4 (сравните с позициями М2 в пироксенах), а меньшие позиции между вершинами противоположных тетраэдров обозначаются как Ml, М2 и М3 (сравните с позициями М1 в пироксенах). Эти три катионные позиции различным образом ориентированы по отношению к цепочкам и не являются кристаллографически эквивалентными. Как и в пироксенах, если позиция М4 занята таким крупным катионом, как Са2+, она окружена восемью атомами кислорода, а если ее занимает меньший катион, например Fе2+, то эта позиция имеет шестерную координацию. Позиции М1, М2 и М3 являются октаэдрическими, т. е. имеют шестерную координацию.
Сдвоенность цепочек порождает катионную позицию третьего типа, которая располагается между кольцами, образованными противолежащими основаниями тетраэдров в цепочках. Это большая позиция, обозначаемая как А; она может быть вакантной, а в некоторых амфиболах частично или полностью заполненной N3 и (или) Са. В центрах гексагональных колец, на уровне вершин тетраэдров, располагаются анионы (ОН)- или F-.
Как и в пироксенах, колебания в химизме и структуре амфиболов обусловлены заполнением катионных позиций и способностью цепочек тетраэдров удлиняться и сокращаться под влиянием температурных изменений. При растяжениях и сокращениях кремнекислородные тетраэдры опять остаются неизмененными, а изменения объема происходят за счет катионных позиций. Следствием этого является широкое развитие при высоких температурах твердых растворов даже с участием катионов различного размера. Сокращение размера катионных позиций при охлаждении вызывает сужение области существования твердых растворов, приводя к реакциям их распада. Последние сопровождаются постепенным сокращением длины цепочек, которое ограничивается размером катионов. Так, если позиция М4 занята небольшим катионом типа Mg2+, то структурные изменения при охлаждении, включающие сжатие позиции М4, возможны; в богатых же Ca амфиболах такое сжатие невозможно.

Различие между клиноамфиболами и ортоамфиболами аналогично таковому в пироксенах. Схематическая структура, изображенная на рис. 3.24, с практически прямыми цепочками-это структура клиноамфиболов. Такую структуру имеет тремолит Ca2Mg5Si8O22(OH)2 с ионами Ca в позиции М4 и ионами Mg, распределенными по позициям Ml, М2 и М3. C помощью катионных замещений и скручивания цепочек из нее могут быть получены структуры других амфиболов. Сокращение и удлинение двойных цепочек в амфиболах должны сохранять плоскость симметрии между парными цепочками, как показано на рис. 3.25. Ортоамфиболы образуются при низких температурах путем более основательной перестройки двойных цепочек, которая становится возможной при малом размере катионов. В этом случае цепочки изменяют взаимное расположение за счет продольных смещений относительно друг друга.
Химизм амфиболов можно описать общей формулой W0-1X2Y5Z8O22(C)H, F)2. W представляет содержимое большой позиции А, которая может быть либо вакантной, либо содержать переменные количества Na и Ca. X-содержимое позиции М4, которое в большинстве обычных амфиболов представлено Ca, Na, Fe2 + или Mg. Y представляет Fe2+, Mg, Fe3+ или Al в позициях Ml, М2 и М3, a Z-Si и Al в тетраэдрах. Замещение Si и Al, по-видимому, ограничивается соотношением Al2Si6. Разнообразие катионов и парных замещений приводит к очень сложному химизму, и имеется много различных способов классифицировать амфиболы. Здесь мы не будем пытаться описывать такие классификации, которые можно найти в обычном учебнике по минералогии, но параллели между амфиболами и пироксенами удобно проиллюстрировать с помощью амфиболовой трапеции (рис. 3.26), которую можно сравнить с пироксеновой трапецией (рис. 3.22).
Между двумя Са-содержащими клиноамфиболами тремолитом Ca2Mg5Si8O22(OH)2 и ферроактинолитом Ca2Fe5в2+ Si8O22(OH)2, где Ca занимает позиции М4, a (Mg, Fe2+ (-позиции Ml, М2 и М3, существуют непрерывные твердые растворы. Актинолит-твердый раствор в этом диапазоне составов, в котором наблюдается незначительное замещение (Mg, Fe2+) на Ca в позициях М4. При высоких температурах область этого твердого раствора расширяется в сторону бедных Ca куммингтонитов. При понижении температуры эта область сокращается. При еще более низких температурах куммингтониты испытывают структурную перестройку, вызванную сжатием позиции М4 вокруг маленького катиона. В актинолитах такого состава большее количество атомов Ca препятствует такому сжатию. Куммингтониты можно рассматривать как аналоги пижонитовых пироксенов.
В бескальциевых амфиболах конечные члены - антофиллит Mg7Si8O22(OH)2 и грюнерит Fe7Si8O22(OH)2. В антофиллите, имеющем ромбическую симметрию, возможна значительная степень замещения Mg на Fe2+, причем при более низких температурах Fe2+ предпочитает занимать большую позицию М2.
Важнейшим из амфиболов, не изображенных на рассматриваемой трапеции, является роговая обманка, представляющая собой сложный твердый раствор. Ее состав можно описать с помощью конечных членов, выведенных из тремолита путем парных замещений. Во-первых, в позиции А может входить Na, уравновешенный замещением Si4+ на Al3+ в тетраэдрах, в результате чего получается NaCa2Mg5Si7AlO22(OH)2. Во-вторых, замещение Mg трехвалентным ионом, таким, как Al, в позициях Ml, М2 и М3, опять уравновешиваемое замещением Si на Al в тетраэдрах, приводит к формуле Ca2Mg4AlSi7AlO22(OH)2. Сочетание обоих замещений, т. е. MgSi2 на NaAl3, дает состав NaCa2Mg4AlSi6Al2O22(OH)2, который можно считать конечным членом серии роговой обманки. Составы большинства роговых обманок лежат между ним и тремолитом, куда еще добавляется замещение Mg на Fe2+.
При охлаждении таких сложных твердых растворов общий характер поведения близок к таковому пироксенов. Структурные изменения в цепочках зависят от размера катионов в позиции М4, а процессы распада твердых растворов происходят главным образом между богатыми и бедными кальцием членами. В других по составу сериях отсутствие смесимости при низких температурах может охватывать все катионные позиции, кроме М4. Например, замещения (Fe, Mg) на Al в позициях М2, Al на Si в тетраэдрических позициях, а также чередование Na и вакансий в позициях А могут быть причиной неидеальности при низких температурах, приводя или к несмесимости, или к упорядочению.