Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Каркасные силикаты

Каркасные силикаты

24.10.2017

В каркасных силикатах все тетраэдры соединены друг с другом общими вершинными атомами кислорода, образуя жесткую трехмерную структуру. Если Si не замещается другими ионами, весь каркас имеет состав SiO2 и для соединения с интерстициальными катионами не остается свободных связей. Разнообразные формы кремнезема SiO2-каркасныe структуры, в которых тетраэдры соединены различным образом. Полевые шпаты, образующие наиболее важную группу минералов в земной коре, также обладают каркасными структурами. В них 25-50% тетраэдрических позиций заняты Al3+ вместо Si4+, что требует присутствия интерстициальных катионов в каркасе для сохранения баланса заряда.
Минералы кремнезема. Минералы кварц, тридимит, кристобалит и коэсит являются полиморфными модификациями SiO2, поля устойчивости которых показаны на рис. 1.1. Мы остановимся на соотношениях между кварцем, тридимитом и кристобалитом, каждый из которых имеет как высокую, так и низкую форму. При переходах высокий - низкий происходят лишь слабые искажения структуры, без разрыва связей Si—О. При переходах же между тремя минеральными видами происходит сильная перестройка каркаса, сопровождаемая разрывами связей Si—О. Заметьте, что на рис. 1.1 отсутствуют низкие формы тридимита и кристобалита. Это - существенное обстоятельство, которое будет более подробно обсуждаться в последующей главе.
Характер соединения между собой кремнекислородных тетраэдров в кварце, тридимите и кристобалите существенно различен, причем в более высокотемпературных формах он более открытый. Высокотемпературная форма (высокий кристобалит) стабильна только при температуре выше 1470°С. Ниже этой температуры должен происходить переход в высокий тридимит, но поскольку этот переход требует значительной реорганизации тетраэдров, он протекает очень вяло. При достаточно быстром охлаждении тридимит не образуется, и высокотемпературная форма остается мета-стабильной вплоть до низких температур. Приблизительно около 230°С высокий кристобалит переходит в низкую форму. Этот переход требует сравнительно небольших изменений в структуре и происходит очень быстро.
Очень похожую характеристику можно дать поведению тридимита, стабильного между 1470 и 867°С. При невозможности перехода в кварц ниже этой температуры тридимитовая структура сохраняется и около 150°С испытывает искажение, переходя в низкую форму. Важно знать, что оба этих превращения из высокой формы в низкую происходят в пределах поля устойчивости другой фазы. Эти превращения кремнезема схематически показаны на диаграмме (рис. 3.29).

Полевые шпаты. В полевых шпатах 25-50% тетраэдров каркаса содержат Al3+ вместо Si4+, и интерстиции в каркасе заняты ионами Na+, K+, Ca2+ или Ba2 . Основой конструкции этого каркаса являются кольца из четырех тетраэдров с чередующимися парами тетраэдров, направленных вершинами в противоположные стороны. Эти кольца затем соединены в слои, образующие структуру типа изображенной на рис. 3.30, о. Рис. 3.30,б показывает способ соединения этих колец в плоскости, перпендикулярной плоскости рис. 3.30,а. Этот каркас можно наглядно представить в виде таких цепочек, напоминающих коленчатый вал, которые протягиваются вдоль оси а и соединяются с соседними цепочками вершинами тетраэдров. Туннели между соединенными цепочками служат в этой структуре позициями для катионов. На каждые четыре тетраэдра приходится одна интерстициальная катионная позиция, и эти позиции всегда полностью заняты. Таким образом, идеальная общая формула полевых шпатов MT4O8. Когда позиция M представлена Na+ или K+, один из атомов T является Al, а если M = Ca2+ или Ba2+, то в позиции T имеются два атома Al. Исходя из этого, получают конечные члены полевошпатовой серии.
Наиболее важными полевыми шпатами являются содержащие К, Na или Ca; три конечных члена при высоких температурах - санидин KAlSi3O8, альбит NaAlSi3O8 и анортит CaAl2Si2O8. Область твердых растворов между этими конечными членами при высоких температурах показана на рис. 3.31. Влияние высоких температур на основной каркас проявляется в расширении цепочек - коленчатых валов, делая возможным существование непрерывного твердого раствора между Na- и К-конечны-ми членами, так же как и между Na- и Са-конечными членами. Между К и Са возможно лишь частичное смешение, и поэтому существуют две главные серии полевых шпатов, щелочные полевые шпаты и плагиоклазы. Заметьте, что ионы меньшего размера, такие, как Fе, Мg, Сr и т. д., которые обычно входят в состав цепочечных и слоистых силикатов, не встречаются в полевых шпатах в сколько-нибудь заметных количествах, потому что катионные позиции слишком велики и каркас не может сомкнуться вокруг маленьких ионов. Из входящих в полевые шпаты катионов К и Ва благодаря своим большим размерам способны удерживать каркас от сжатия при охлаждении структуры; полевые шпаты, содержащие меньшие ионы Na и Са, при охлаждении испытывают сжатие структуры вокруг катионных позиций. Механизм, с помощью которого структура полевых шпатов реагирует на нагревание и охлаждение, близок к механизму других силикатов в том отношении, что тетраэдры остаются жесткими, а расширение и сжатие происходят за счет изменения размеров катионных позиций. Таким образом, одна из сторон поведения полевых шпатов при охлаждении заключается в этой тенденции каркаса искажаться с появлением более низкой симметрии за счет сжатия вокруг сравнительно небольших катионов Na и Са.

Второй аспект поведения полевых шпатов при охлаждении связан с областью существования твердого раствора между конечными членами по мере сокращения размеров катионных позиций. Основываясь только на ионных радиусах, мы не могли бы рассчитывать, что твердый раствор между К- и Na-конечными членами будет сохраняться до низких температур. То обстоятельство, что каркас структуры богатых Nа полевых шпатов сжимается вокруг иона Nа, еще больше сужает область, где Nа-полевые шпаты при падении температуры могут принимать в твердый раствор ион К большего размера. Таким образом, часть непрерывного при высоких температурах твердого раствора, приходящаяся на щелочные долевые шпаты, при низких температурах разлагается на богатый Na и богатый К участки.
Если полагать, что ионные радиусы Nа и Са очень близки, то можно было бы ожидать, что составы во всем интервале твердого раствора плагиоклазов будут одинаково реагировать на понижение температуры, по крайней мере в отношении распределения Na и Са. При таких условиях можно было бы ожидать, что разупорядоченное при высоких температурах распределение Nа и Са при низких температурах сменится так или иначе упорядоченным распределением. Однако в плагиоклазах ситуация серьезно осложняется тем обстоятельством, что конечные члены альбит NаАlSi3О8 и анорит СаАl2Si2O8 имеют различное отношение Аl/Si, и, следовательно, это отношение в ряду твердого раствора будет переменным. Для сохранения баланса заряда местами в структуре должны существовать связи Na — Si и Са — А1. Ионы Na и Са не могут свободно перемещаться по тетраэдрическому каркасу, так как их поведение тесно связано с поведением атомов Si и Аl в тетраэдрах. В наших предыдущих примерах силикатных структур мы не затрагивали изменений внутри тетраэдров и рассматривали каркасную структуру как относительно инертный скелет, способный реагировать на охлаждение только небольшими изгибами и искажениями. В полевых шпатах Si и Al в тетраэдрах играют активную роль при охлаждении, и для исследования возможных распределений Si и Al мы должны снова вернуться к рассмотрению структуры.
Поведение Si и Al в полевых шпатах управляется двумя факторами. Первый, известный как принцип разобщения алюминия, заключается в том, что каждый тетраэдр, содержащий Al, стремится быть окруженным тетраэдрами, содержащими Si, так что в каркасе не возникает связей типа Al — О — Al. Другими словами, ионы Al и Si стремятся к упорядочению. Второй фактор состоит в том, что любая миграция атомов Al и Si в структуре, которая могла бы привести к такому упорядочению, исключительно сильно заторможена.
Чтобы представить себе, хотя бы в общих чертах, сложные процессы, протекающие в полевых шпатах в связи с изменением распределения Al и Si, необходимо рассмотреть структуру основного каркаса, показанную на рис. 3.30, а. Топологическая симметрия (т. е. наивысшая симметрия, какой может достигать каркас, если снять влияние искажений и химического содержимого) приводит к появлению двух наборов тетраэдров. Те, что обозначены на рис. 3.30. a как T1, равнозначны между собой так же, как и обозначенные как T2. В этих идеализированных условиях каркас имеет моноклинную элементарную ячейку и может рассматриваться как структурный тип, из которого можно вывести структуру более низкотемпературных полевых шпатов.
Чтобы более четко проиллюстрировать эти два типа тетраэдров, можно нарисовать схематическую диаграмму, на которой обозначены лишь центры тетраэдров, т. е. атомы Si или Al, в такой проекции, которая изображает частично перспективный вид напоминающих коленчатые валы цепочек тетраэдров. На рис. 3.32. изображена одна такая цепочка с типами тетраэдров моноклинной структуры, обозначенными T1 и T2. Такую моноклинную структуру имеет высокотемпературный санидин KAlSi3O8. Если ионы Si и Al остаются разупорядоченными, структура сохраняется моноклинной и тенденция к сжатию не наблюдается, так как ион К достаточно велик, чтобы препятствовать сжатию каркаса при охлаждении. Если же происходит упорядочение Si и Al, как это бывает при падении температуры, то структура не может оставаться моноклинной и симметрия должна понизиться. Это связано с тем, что при отношении Al/Si, равном 1:3, и при наличии только двух типов тетраэдрических позиций T1 и T2 упорядочение не может иметь места. Любое предпочтительное вхождение Al в один из типов позиций (скажем, T1) ведет к тому, что эти позиции перестанут быть эквивалентными. Изменение симметрии, вызванное упорядочением Si и Al, за счет искажения каркаса понижает симметрию до три-клинной и приводит к расщеплению этих двух типов позиций на четыре, одна из которых занята Al, а три другие - Si (рис. 3.33). Полностью упорядоченная форма KAlSi3O8 называется микроклином. Миграция Al и Si в процессе упорядочения в KAlSi3O8 происходит очень медленно, и местные искажения структуры, возникающие при упорядочении и переходе в триклинную симметрию, создают серьезные помехи, в результате чего даже за геологическое время полное упорядочение может не быть завершено. Адуляр и ортоклаз - две формы KAlSi3O8, представляющие промежуточные состояния процесса упорядочения. Дальнейшее описание поведения KAlSi3O8 будет дано далее.

Другой конечный член щелочных полевых шпатов, NaAlSi3O8, мы начнем рассматривать с высокотемпературной моноклинной структуры, близкой к санидину (рис. 3.32). Прежде чем успевает произойти какое-либо упорядочение Si и Al, каркас сжимается вокруг маленьких ионов Na и в результате возникает триклинная структура, похожая на изображенную на рис. 3.33,6, несмотря на то что каркас разупорядочен. В этой триклинной структуре атомы Si и Al способны к упорядочению независимо от помех, которые создаются местными искажениями, т. е. упорядочение здесь уже не вызывает дальнейшего изменения симметрии, и потому этот переход, хотя все еще и очень вялый вследствие медленной миграции Si и Al, по мере падения температуры протекает довольно монотонно.
Таким образом, бросая самый общий взгляд на поведение полевых шпатов, мы можем различать три процесса, происходящие при охлаждении: во-первых, сжатие структуры в области состава NaAlSi3O8; во-вторых, обособление богатых Na и богатых К участков в результате сокращения области существования твердого раствора; наконец, упорядочение Al и Si, которое представляет особенно трудную проблему для составов, где каркас не успел сжаться до триклинной симметрии. В щелочных полевых шпатах отношение Al/Si постоянное - оно равно 1:3, а так как Na и К одновалентны, то нет серьезных причин, мешающих рассматривать поведение этих катионов отдельно от поведения Al и Si. Другими словами, Na и К способны мигрировать через каркас структуры, не нарушая при этом баланса заряда. Иная картина наблюдается для плагиоклазов, поведение которых при низких температурах более сложное. Общие принципы, управляющие их поведением, можно понять, рассмотрев упорядочение Si и Al в двух конечных членах - анортите CaAl2Si2O8 и альбите NaAlSi3O8.
В анортите, в отличие от щелочных полевых шпатов, атомы Al и Si остаются полностью упорядоченными вплоть до самой точки плавления, потому что при отношении Al/Si, равном 2:2, возможна простая схема упорядочения, где чередуются тетраэдры, содержащие атомы Al и Si (рис. 3.34). Это вызывает увеличение вдвое размера элементарной ячейки. Упорядоченное распределение Al и Si приводит к устойчивости триклинной элементарной ячейке во всем диапазоне температур, хотя при более низких температурах продолжается дальнейшее сжатие каркаса вокруг небольшого атома Ca, еще более понижающее симметрию триклинной структуры. Главное, что следует здесь отметить относительно структуры анортита, - это схема упорядочения при отношении Al/Si, равном 2:2. Мы уже видели, что в альбите, где отношение Al/Si равно 1:3, существует иная схема упорядочения.

Рассматривая вероятное поведение плагиоклазов промежуточных составов, мы уже указывали, что миграция атомов Na и Ca в структуре не может происходить независимо от распределения Al и Si. Следовательно, поведение разупорядоченного плагиоклаза промежуточного состава зависит от того, каким образом атомы Аl и Si реагируют на охлаждение. Принимая, что они будут стремиться каким-то образом упорядочиться, можно предполагать два возможных пути: либо каждый промежуточный состав будет иметь свою собственную схему упорядочения Аl и Si, подчиняющуюся принципу разобщения алюминия, либо будут возникать отдельные участки то с альбитовой, то с анортитовой схемой упорядочения. В действительности ни одна из этих возможностей не реализуется по следующим причинам. Схемы упорядочения в альбите и анортите коренным образом различаются, и за счет подстановки Si вместо Аl переход от одной к другой невозможен. Таким образом, в промежуточных составах не существует полностью упорядоченных структур. Альтернативное же предположение о распаде на участки альбита и анортита должно допускать значительную миграцию атомов Аl и Si через структуру, а это исключительно медленный процесс. Таким образом, даже если бы разложение на альбит + анортит и было наилучшим решением проблемы упорядочения в плагиоклазах промежуточного состава, скорость этого разложения была бы слишком медленной, чтобы ее можно было бы заметить даже при очень медленном охлаждении, характерном для геологических процессов.
Сложность микроструктур, наблюдаемых в промежуточных плагиоклазах, связана с различными путями, которые разные составы находят или пытаются найти, чтобы разрешить эту проблему. Поскольку эти процессы регулируются кинетикой, важным фактором в определении пути перехода является история остывания.
В начале этого обзора полевых шпатов мы показали, что благодаря близким размерам ионов Na и Са можно ожидать, что при охлаждении может происходить скорее упорядочение, чем распад. Само по себе упорядочение Na и Са вело бы к образованию гомогенных промежуточных плагиоклазов. Упорядочение же Аl и Si способствует распаду на альбито- и анортитоподобные участки, поскольку для промежуточных составов возможных схем упорядочения нет. Таким образом, упорядочение Na и Аl и упорядочение Аl и Si действуют в противоположных направлениях. Однако необходимость сохранения баланса заряда ставит эти процессы в зависимость один от другого. Конечным результатом такой ситуации будет компромиссная ситуация: получающаяся структура отражает некое взаимодействие между упорядочением Na и Са, с одной стороны, и упорядочением А1 и Si-с другой.