Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




22.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


18.11.2020


17.11.2020


04.11.2020


01.11.2020


01.11.2020


31.10.2020


31.10.2020





Яндекс.Метрика
         » » Стабильность и равновесие в термодинамике

Стабильность и равновесие в термодинамике

25.10.2017

Ранее мы описывали состояние минералов, находящихся при высоких температурах, и предполагали, что при более низких температурах устойчивее может стать иное состояние. Иначе говоря, при более высоких температурах некая конфигурация атомов может быть термодинамически предпочтительной, т. е. иметь наибольшую термодинамическую вероятность, тогда как при снижении температуры термодинамически наиболее вероятной может быть иная конфигурация. Мы связывали эту термодинамическую вероятность со свободной энергией Т, которая имеет минимальное значение при максимальной вероятности. Рассуждая таким образом, можно видеть, что при любом превращении минерала свободная энергия будет стремиться к минимальному значению.
При любой данной температуре наиболее стабильным будет состояние с наиболее низкой свободной энергией, и в первую очередь нас интересует стабильность какого-либо конкретного состава или структуры минерала. Мы уже отмечали, что многие природные минералы не являются термодинамически стабильными: изменения, понижающие свободную энергию минерала, возможны, но замедленная кинетика таких изменений может фактически сохранять нестабильные структуры.
Существуют два типа нестабильности, один из которых - это истинная нестабильность, а другой обычно описывают как метастабильность. Мы можем проиллюстрировать это простой механической аналогией с камнем, катящимся со склона холма (рис. 4.1). На вершине холма камень находится в неустойчивом состоянии, и небольшое изменение его положения снизит его свободную энергию (в данном случае потенциальную энергию). На дне первого углубления он достигает минимума свободной энергии, но все же он обладает большей энергией, чем имел бы у подножия холма. Это и считается метастабильным состоянием. Заметьте, что для достижения своего наиболее стабильного состояния камень должен сначала пройти через промежуточное, менее стабильное и более высокоэнергетическое состояние; оно действует как барьер до тех пор, пока не будет сообщена некоторая избыточная энергия (энергия активации). Для изменения нестабильного состояния на вершине холма такого барьера нет.
Изменение свободной энергии минерала, подвергающегося превращению, представлено в виде схемы на рис. 4.2, где «координата реакции» — любая переменная, характеризующая ход превращения. Такая ситуация может наблюдаться, например, при переходе из высокотемпературного состояния в низкотемпературное, происходящем при температуре более низкой, чем температура перехода Tc. Высокотемпературное состояние является, следовательно, метастабильным, с более высокой свободной энергией F1 по сравнению с энергией F2 низкотемпературного состояния. Их разность AF (= F2 - F1) отрицательна и выражает движущую силу этого перехода. Однако изменение из состояния 1 в состояние 2 сталкивается с энергетическим барьером (AFa), так что пока минерал не сможет временно приобрести избыточную энергию, необходимую для преодоления этого барьера, он будет оставаться в первоначальном метастабильном состоянии. Наименьшее приращение свободной энергии (AFa), позволяющее преодолеть этот барьер, является свободной энергией активации перехода.

Энергия активации для таких превращений обычно обеспечивается тепловыми флуктуациями, так что скорости переходов оказываются в сильной зависимости от температуры. Следовательно, при низких температурах большинство переходов будет происходить с пренебрежимо малой скоростью, и в большинстве минеральных превращений, требующих диффузии атомов на дистанции более чем несколько межатомных расстояний, скорости переходов становятся заметными лишь когда температура приближается к значению, равному половине температуры плавления.
Рассматривая превращения, мы установили, что свободная энергия стремится к минимальному значению. Это можно выразить и по-другому, сказав, что минерал стремится к равновесию. При равновесии свободная энергия минимальна, так что к ситуации в первом углублении на рис. 4.1 мы применяем термин «метастабильное равновесие», а у подножия холма - «стабильное равновесие».
Ранее было введено определение свободной энергии через внутреннюю энергию и энтропию:
F = E - TS.
В следующем разделе это выражение будет исследовано более детально, так как это самое важное выражение, которое будет использовано при знакомстве с превращениями минералов.