Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




30.11.2020


28.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


18.11.2020


17.11.2020


04.11.2020


01.11.2020


01.11.2020





Яндекс.Метрика
         » » Свободная энергия в термодинамике

Свободная энергия в термодинамике

25.10.2017

Свободная энергия F = E - TS, обычно называемая свободной энергией Гельмгольца, используется тогда, когда объем фазы не меняется. Более общий характер имеет свободная энергия Гиббса
G = E + PV - TS.
Это можно переписать в виде G = H - TS, где Н(= E + PV)-энтальпия. В твердых телах при атмосферном давлении член PV пренебрежимо мал по сравнению с другими термодинамическими величинами E и TS. Следовательно, в большинстве случаев этот член можно игнорировать. Однако, когда речь пойдет о свободной энергии, будет иметься в виду свободная энергия Гиббса G, и наше условие равновесия будет состоять в минимуме G.
При абсолютном нуле член TS исчезает и G = H. Следовательно, при абсолютном нуле наиболее стабильной будет фаза с самой низкой внутренней энергией. При температурах выше нуля и энтропийный член, и внутренняя энергия возрастают. Член TS, однако, увеличивается быстрее внутренней энергии, так что при всех температурах выше абсолютного нуля dG/dT величина отрицательная. Изменение свободной энергии в зависимости от температуры для одной фазы-кривая типа показанной на рис. 4.3.

Простейший тип фазового перехода, с которым мы имеем дело,-полиморфное превращение минерала. Если происходит переход из одного состояния в другое, то кривые G для каждой фазы должны пересекаться при некоторой температуре Тс-температуре превращения. Это показано на рис. 4.4. При температурах выше Tс фаза В имеет более низкую свободную энергию и потому более стабильна, а при температурах ниже Tс более стабильна фаза А. В идеале, при охлаждении фаза В должна переходить в фазу А при температуре превращения Tс. Такое превращение сопровождается резким изменением внутренней энергии, что можно видеть из следующего: при температуре превращения свободные энергии этих двух фаз равны. Следовательно (пренебрегая членом PV), получаем

Это изменение внутренней энергии при температуре превращения представляет собой скрытую теплоту превращения.
Наклон кривой G определяется dG/dТ = — S. Для пересечения кривых необходимо, чтобы высокотемпературная структура имела при повышении температуры более высокую энтропию и чтобы в ситуации, показанной на рис. 4.4, это изменение энтропии было непрерывным. Изменение внутренней энергии при переходе в условиях повышения температуры также, следовательно, должно быть положительным. Это суммировано на рис. 4.5.