Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Термодинамика твердых растворов

Термодинамика твердых растворов

25.10.2017

При обсуждении термодинамики твердых растворов мы имеем дело с изменениями свободной энергии, связанными со смешением двух конечных членов твердого раствора в различных соотношениях. В оливинах, например, этими конечными членами являются форстерит Mg2SiO4 и фаялит Fe2SiO4. Как изменяется свободная энергия при смешении этих чистых конечных членов с образованием состава (Mg, Fe)2SiO4? В любом подобном вопросе мы рассматриваем две стороны: во-первых, изменение энтальпии или внутренней энергии при смешении; во-вторых, изменение энтропии, связанное со смешением. Тогда изменение свободной энергии при смешении находится по формуле
Gmin = Hmin - TSmix.
В совершенных твердых растворах оба минерала, являющихся конечными членами, будут иметь одинаковую структуру и очень близкие размеры элементарных ячеек, так что взаимозамена пары атомов вызывает небольшие напряжения в структуре. Такими парами могут быть Fe и Mg в оливинах или Ca и Mg в пироксенах. Обозначим пару взаимозаменяемых атомов А и В. В твердом растворе А и В распределены по позициям в кристалле случайным образом. Простая термодинамическая модель, которую мы сейчас рассмотрим, позволит нам предсказывать поведение твердого раствора при охлаждении.
Свободная энергия твердых растворов. Рассмотрим прежде всего изменение энтропии при смешении А и В. Примем, что имеется всего N позиций, по которым надо распределить всего N атомов. Если число атомов А равно xN, то число атомов В равно (1—х) N, где х может быть любым числом от О до 1. Количество способов, которыми xN атомов А и (1—x)N атомов В могут быть размещены среди N позиций, и представляет собой меру конфигурационной энтропии смешения (AS):


Если мы берем моль атомных позиций, то N представляет собой число Авогадро, и мы можем подставить R = Nk = 1,98 кал/(К*моль) (газовая постоянная).
Заметьте, что S положительна, так как х и (1—х)-дроби. Полученное выше значение S представляет собой изменение конфигурационной энтропии при смешении А и В, так как величины S для чистых конечных членов равны единицам. В таком случае это выражение является мерой избыточной энтропии, появившейся в результате смешения, и оно всегда положительно. Член -TSmix в уравнении свободной энергии, следовательно, отрицателен. Кривая энтропии смешения в зависимости от состава приведена на рис. 4.7. Она симметрична относительно точки х = 0,5, где энтропия смешения максимальна.

Теперь мы рассмотрим изменение внутренней энергии или энтальпии нашего минерала при смешении двух атомов конечных членов А и В. Воспользуемся моделью, в которой принимается, что внутренняя энергия промежуточного состава, содержащего атомы А и В, возникает целиком за счет взаимодействия между ближайшими соседними парами и что это взаимодействие не зависит от того, какого типа другие ближайшие соседи окружают данный атом. Строго говоря, это - довольно грубое приближение, но нашим целям оно послужит.
Для этой модели ближайшего окружения можно выделить три типа энергий взаимодействия: VAA-энергия взаимодействия ближайших соседних атомов А, или А—A-связи; VBB-энергия взаимодействия между ближайшими атомами В; VAB-энергия взаимодействия ближайших соседей А и В. Для оценки внутренней энергии смешения нам необходимо знать количество пар каждого типа. Сюда входит знание количества имеющихся А и В и общего числа ближайших соседей вокруг любого отдельного атома. Снова примем, что при общем числе JV позиций имеется xN атомов А и (1—x)N атомов В и что число ближайших соседних атомов вокруг каждого атома равно Z. В качестве простого примера рассмотрим двумерное расположение А и В:
В этом случае N = 16, х = 0,625, так что имеется десять атомов А и шесть атомов В. Координация каждого атома равна четырем.
В твердом растворе со случайным распределением число атомов типа А возле любого данного атома будет равно Zx, а число атомов типа В возле любого данного атома - Z(1—х). Поскольку имеется всего JV атомов и, значит, xN типа А и (1—x)N типа В, число пар А—А, В—В и А—В определяется следующим образом:

В формуле для nAA коэффициент. 1/2 появляется по той причине, что мы считаем для каждого отдельного атома А число ближайших соседей, которые тоже представляют собой А, т. е. каждая связь А—А оказывается посчитанной дважды, так что мы должны NZx2 разделить на 2. То же самое относится и к парам ВВ.
Если принять, что энергия смешения является суммой всех энергий взаимодействия между ближайшими соседями, то

В этом выражении первые два члена 1/2 NZxVAA и 1/2 NZ (1—x)VBB дают энергии чистых конечных членов до смешения. Таким образом знак третьего члена 1/2 NZx (1—x)(2VAB—VAA—VBB) определяет, будет энергия твердого раствора выше или ниже энергии отдельных компонентов. Член (2VAB—VAA—VBB) отражает три возможных варианта поведения атомов А и В в твердом растворе: аналогичные атомы притягивают друг друга, разнородные атомы притягивают друг друга, оба типа атомов одинаково притягивают друг друга.
Случай 1 имеет место, когда 2VAB > VAA + VBB; другими словами, замена связей А—А и В—В связями А—В увеличивает внутреннюю энергию твердого раствора, и Hmix положительна. В случае 2 имеем 2VAB < VAA + VBB: это указывает на тенденцию к образованию упорядоченного соединения с наибольшим числом связей А—В, и Hmix отрицательна. Если 2VAB = VAA + VBB, то Hmix = 0 и твердый раствор называется идеальным, а его внутренняя энергия не зависит от распределения атомов.
Комбинирование уравнений изменения энтропии при смешении и изменения внутренней энергии при смешении дает сетку изменений свободной энергии в пределах этой модели. Поскольку изменение свободной энергии зависит от состава х, можно записать:

Осмысливать это довольно нескладное на вид уравнение лучше всего при помощи построения кривых Hmix и TSmix и графического их сложения. Прежде чем делать это, есть смысл обратить внимание на разницу в наклонах этих двух кривых при малых концентрациях:
Для значений х вблизи 0 и 1 наклон Smix значительно больше, чем наклон Hmix, так что изменение свободной энергии определяется энтропийными членами и постоянно снижается малыми концентрациями второго компонента твердого раствора. Это объясняет, почему так трудно получать соединения, являющиеся чистыми конечными членами, не загрязненные другими атомами: небольшое количество примесей понижает свободную энергию, делая минерал более стабильным.

На рис. 4.8 показаны эти две кривые Hmix и — TSmix и суммарная кривая G (х) для трех случаев Hmix = 0, Hmix < 0 и Hmix > 0. В первых двух случаях свободная энергия твердого раствора всегда ниже, чем свободная энергия конечных членов по отдельности, и этот твердый раствор останется гомогенным. В случае 2 твердый раствор не будет идеальным, так как между атомами А и В существует притяжение. Если притяжение очень сильное, может образоваться упорядоченное соединение, в структуре которого атомы А и В будут чередоваться. Для такого случая используемая здесь модель непригодна, так как первоначально была принята идеальная энтропия смешения. Если А и В каким-то образом упорядочиваются, энтропия очень быстро понижается, и плавная кривая, наподобие изображенной на рис. 4.7, становится неприемлемой. К тем случаям, когда происходит упорядочение, мы вернемся в следующем разделе, а сейчас обратимся к важному случаю, когда Hmix > 0 и, следовательно, разнородные атомы имеют тенденцию ко взаимному отталкиванию.

Как показано на рис. 4.8, в, кривая G (х) не всегда отрицательна. Для некоторой области составов свободная энергия твердого раствора оказывается выше, чем для других, и такие составы будут иметь тенденцию к распаду. Рассмотрим рис. 4.8, в. Для значений х от 0 до x1 твердый раствор остается гомогенным, поскольку кривая G обращена вогнутостью вверх; то же справедливо для составов от x2 до 1. Однако для значений х, лежащих между x1 и x2, свободная энергия понизится, если первоначально гомогенный твердый раствор распадается на участки с составами x1 и x2. Касательная к кривой G, проведенная через эти два состава, определяет возможный минимум свободной энергии для любого валового состава между x1 и х2. Это очень существенный общий вывод, и, чтобы его пояснить, снова обратимся к рис. 4.9. Для состава X0 свободная энергия гомогенного твердого раствора будет G0. Общая касательная к двум минимумам кривой G определяет минимальную свободную энергию для составов, промежуточных между этими минимумами. Таким образом, для состава x0 минимальная свободная энергия будет G1. Чтобы достичь значения свободной энергии G1, твердый раствор должен распасться на участки состава X1 и х2.
Пропорции двух фаз X1 и х2, образовавшихся в этом процессе распада, зависят от состава х0. Для расчета можно использовать простое правило рычага. Из рис. 4.9:

Влияние температуры на кривую G(x). Из диаграммы на рис. 4.9 можно было вывести наиболее стабильные составы фаз, присутствующих при данной температуре. Влияние изменения температуры проявляется в изменении вида кривой — TSmix, а следовательно, и кривой G(x). При высоких температурах преобладает энтропийный член и кривая G(x) на всем протяжении будет выпуклой книзу, т.е. при всех составах будет стабильным гомогенный твердый раствор. По мере падения температуры энтропийный член уменьшается и TSmix превышает Hmix только в разбавленных растворах (где х=0 или 1). Таким образом, появляется область промежуточных составов, где существует тенденция к несмесимости. При дальнейшем падении температуры несмесимость охватывает все больший интервал составов, и лишь очень разбавленные растворы остаются устойчивыми как единая фаза. На рис. 4.10, а построены кривые G(х) для трех температур Т' > T'' > Т'''.

Эта модель иллюстрирует общий принцип, обсуждавшийся в предыдущей главе. Если стабильный при высоких температурах твердый раствор при низких температурах стремится к распаду на две фазы (скажем, вследствие несоответствия размеров изоморфных атомов), то по мере понижения температуры область твердого раствора будет сокращаться. В физическом аспекте это связывалось с уменьшением колебаний структуры и соответственным уменьшением размеров катионных позиций и более ограниченными допусками для атомных замещений. Данная модель выражает это в простых понятиях термодинамики.
Мы вернемся к кривым С(х) в следующей главе, где мы будем обсуждать реальный механизм, с помощью которого гомогенный твердый раствор распадается на две фазы различного состава. Затем мы познакомимся с другой диаграммой, которая прямо выводится из кривых С(х) и более непосредственно используется при описании температурной зависимости твердых растворов.