Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Фазовая диаграмма при термодинамике

Фазовая диаграмма при термодинамике

25.10.2017

Относительное положение кривых свободной энергии при различных температурах определяет диапазон составов в однофазной и двухфазной областях при этих температурах. Как показано на рис. 4.10,б, точки, ограничивающие двухфазную область при любой температуре, могут быть непосредственно спроецированы с кривой G для этой температуры, и геометрическое место таких точек называется фазовой диаграммой. Пограничная кривая на этой диаграмме, ограничивающая двухфазную область, называется сольвусом.
Нарисованная таким способом фазовая диаграмма отражает идеальную ситуацию, при которой фазовые изменения могут совершаться бесконечно долго, так что данный материал всегда достигнет конечного условия или равновесного состояния. Поэтому она называется равновесной фазовой диаграммой. Для иллюстрации идеального течения процесса в системе с простым сольвусом рассмотрим изменения, происходящие в гомогенном материале состава С0 при охлаждении его от температуры выше сольвуса (рис. 4.11). При температуре T1 твердый раствор состава С0 находится в равновесии с бесконечно малым количеством твердого раствора состава С1 (как показано пунктирной линией). Так как свободные энергии этих двух твердых растворов при этой температуре равны, то движущая сила для изменения состава С0 отсутствует. При несколько более низкой температуре Т2 из первоначального состава выделится некоторое количество материала состава С3, что обеднит первоначальный состав в отношении компонента В (С2). По мере дальнейшего охлаждения эти две фазы непрерывно регулируют свои составы, реагируя друг с другом; составы двух сосуществующих твердых растворов при любой данной температуре показаны горизонтальными пунктирными линиями (они называются коннодами). При самых низких температурах конечная фазовая смесь будет состоять из участков почти чистых А и В, и доля каждого из них будет определяться правилом рычага.
Это - идеальная ситуация. Практически в твердых телах она достигается очень редко. Если изучить описанный выше процесс, то можно выяснить причину этого. Во-первых, при температуре Т2 образуется небольшое количество второй фазы состава С3. Здесь возникают две проблемы. Так как состав этой второй фазы существенно отличается от первоначального твердого раствора, параметры ее ячейки также, вероятно, будут отличаться, даже если эти структуры в основном близки. Этому способствует разница соответствующих ионных радиусов, которая может считаться причиной распада. Образование в матрице фазы-хозяина маленького участка с иными параметрами ячейки вызывает напряжение на поверхности раздела между этими двумя участками. Это напряжение будет стремиться подавить образование новой фазы. Чтобы противодействовать этому, необходимо увеличить движущую силу распада путем увеличения степени переохлаждения. Это уже означает, что мы отходим от равновесной фазовой диаграммы, и температуры, при которых процессы реально происходят, будут отличаться от предусмотренных фазовой диаграммой. Другая проблема заключается в том, что для образования второй фазы состава C3 требуется диффузия значительных количеств компонента В в то место, где произошла нуклеация новой фазы. Диффузия в твердых телах вообще очень медленна, а во многих минералах в особенности, так что для достижения равновесных составов необходимо в течение очень длительного времени поддерживать нужную температуру.
Оба этих процесса - нуклеация и диффузия - зависят от температуры и времени, и поэтому, если только охлаждение не продолжается бесконечно долго, любое квалифицированное описание реального поведения системы потребует учета времени как одного из важнейших параметров. По этой причине польза фазовой диаграммы для описания реального поведения минералов ограниченна. Ее польза заключается в том, что описывается состояние, к которому фаза или фазы будут стремиться в идеале. Это важно, если нам нужно оценить значение реального поведения.
Температурная зависимость этих процессов означает, что степень достижения равновесия определяется положением кривой сольвуса на температурной шкале. Если сольвус расположен в области высоких температур, вероятность по крайней мере приближения к равновесию гораздо выше, чем при низкотемпературном сольвусе, где диффузия может быть практически заморожена. Сольвус приходится на низкие температуры тогда, когда член Hmix имеет малую положительную величину, что в свою очередь возможно при довольно близких размерах изоморфных ионов. В таком случае твердые растворы при комнатных температурах будут сохраняться в метастабильном состоянии неопределенно долго. Аппаратура с очень высоким разрешением, каким является электронный микроскоп, часто обнаруживает признаки тонкомасштабного распада в минералах, которые кажутся гомогенными твердыми растворами.
Прежде чем приступать к более детальному рассмотрению реальных процессов, мы исследуем некоторые дополнительные свойства равновесных фазовых диаграмм.
Твердые растворы с простым сольвусом. Простой сольвус типа показанного на рис. 4.11 присущ системам, где два конечных члена имеют одинаковую структуру и твердый раствор образуется путем замещения катионов в позициях одного и того же типа. В этом случае мы сделали допущение, что кривая состав - Нmix симметрична, т. е. что энтальпия смешения, связанная с атомами А, окруженными В, такая же, как и для В, окруженных атомами А. Иначе говоря член взаимодействия VAB = VBA. Это определяет симметричный сольвус.
Примером бинарной системы с довольно симметричным сольвусом может служить система касситерит SnO2 - рутил ТiO2. Оба минерала имеют близкую структуру, и замещение Sn4+ <-> Ti4+ происходит в катионных позициях с октаэдрической координацией. Близкие ионные радиусы (0,71 А для Sn4+ и 0,68 А для Тi4+) допускают образование полного твердого раствора при температурах свыше ~ 1430° С (рис. 4.12).


Считая, что образование симметричного сольвуса зависит от работы простой модели взаимодействия ближайших соседей, можно ожидать, что во многих системах будут наблюдаться некоторые отклонения. Замещающие друг друга катионы никогда не бывают идентичными, и различие в их электроотрицательности или в структурах конечных членов отразится на энтальпии смешения, которая не будет симметричной функцией состава, т. е. VAB =/= VBA. Сольвус тогда будет несимметричным.
Близкий к крайнему пример дает система периклаз MgO-цинкит ZnO, показанная на рис. 4.13. В то время как Zn достаточно легко может входить в структуру периклаза типа NaCl, для Mg в структуре цинкита вюртцитового типа возможно лишь ограниченное вхождение. Это вызывает резкую асимметрию сольвуса MgO—ZnO.
В большинстве интересующих нас бинарных минеральных систем один или оба конечных члена при охлаждении подвергаются полиморфным превращениям, при этом в фазовую диаграмму вносится дальнейшее усложнение, что и будет обсуждаться в следующем разделе.
Случай, когда один конечный член испытывает полиморфное превращение. До сих пор мы имели дело с простейшими системами, где два конечных члена А и В имеют очень близкие структуры и степень смесимости между ними одинаково уменьшается с температурой. В качестве примера более сложной ситуации рассмотрим случай, когда один из конечных членов (скажем, А) при некоторой температуре Tc испытывает полиморфное превращение в другую структуру. Высокотемпературную форму, существующую выше Tc, обозначим Aa, а низкотемпературную, образующуюся ниже Tc, как Ab,. При высоких температурах имеется полный твердый раствор между Aa и другим конечным членом В, точно так же, как и в предыдущем примере. Изменение в структуре А (от Aa к Ab) имеет два последствия: во-первых, для составов между Ab и В нельзя больше провести единой кривой G, а во-вторых, степень смесимости между Аb и В, вероятно, будет меньше, чем между Aa и В, даже при близких температурах из-за различия структур этих конечных членов.
Данную ситуацию можно проиллюстрировать с помощью схематических кривых G. Имеются две кривых, одна для твердого раствора Aa-B, а другая для твердого раствора Ab. Примем, что твердый раствор Aa-B, полный при высоких температурах, при более низких температурах ограничен сольвусом, поскольку область смесимости между А), и В сильно сократилась. При температурах выше Tc (рис. 4.14, а) кривая G твердого раствора Aa-B для всех составов располагается ниже кривой твердого раствора Ab-B, т. е. твердый раствор Aa-B на всем диапазоне составов стабилен. Обратите внимание на разный вид двух кривых, отражающих диапазоны твердого раствора.

По мере падения температуры относительное положение этих кривых меняется таким образом, что при температуре T1, которая ниже Tc, кривая Ab-B для некоторых составов оказывается ниже кривой Aa-B (рис. 4.14,6). Однофазные или двухфазные смеси с минимальной свободной энергией для каждого состава можно определить, проведя касательную к обеим кривым. На рис. 4.14,б эта касательная фиксирует два состава хa и xb, между которыми стабильна двухфазная смесь. Составы, которые богаче компонентом А, чем хa, и составы, которые богаче компонентом В, чем xи, стабильны как однофазные. C помощью такого же построения, какое было показано в предыдущем разделе, можно связать эти G-кривые с фазовой диаграммой при температуре T1,, как показано на рис. 4.15.
По мере падения температуры от T1 до T2 кривая G для составов Ab-B продолжает опускаться по сравнению с кривой для Aa-B. Это вызывает вращение общей касательной к двум кривым, причем точки касания сдвигаются ближе к центру диаграммы (рис. 4.14, в). На фазовой диаграмме это отражается в виде расширения двухфазной области с увеличением растворимости В в Ab и уменьшением ее в Aa. Заметьте, что В все еще более растворимо в Aa, чем в Ab. Эта двухфазная область бинарной системы, связанная с полиморфным превращением, называется интервалом инверсии; термин «инверсия» означает превращение Aa в Ab.
Влияние сольвуса на твердый раствор Aa-B заключается в изменении кривизны его G-кривой ниже максимальной температуры сольвуса и в образовании двухфазной области между составами хc и xd на рис. 4.14, г. Изображенные здесь кривые при температуре T3 можно сравнить с фазовой диаграммой для этой температуры. При температуре TE одна общая касательная касается кривых G в трех точках (рис. 4.14, д), показывая, что при этой температуре в равновесии могут сосуществовать три фазы. Это - уникальная температура, поскольку, как можно видеть из фазовой диаграммы, при любой другой температуре данный состав будет стабилен либо как однофазный, либо как смесь двух фаз. Такая ситуация создается суммарным действием инверсионного интервала и сольвуса, и в результате получается характерная фазовая диаграмма (рис. 4.15). TE получила название эвтектоидной температуры.
При температуре T4. ниже TE положение кривых G становится таким, как показано на рис. 4.14, е. Минимумы свободной энергии при дальнейшем падении температуры расходятся все больше. На фазовой диаграмме это проявляется в сокращении интервала твердого раствора, точно так же как и при простом сольвусе.
Заметьте, что влияние полиморфного превращения на компонент А выразилось в появлении на фазовой диаграмме инверсионного интервала и в образовании заметно асимметричного сольвуса в связи с резким уменьшением растворимости В в А после изменения структуры.
Чем сложнее фазовая диаграмма, тем сложнее будут микроструктуры, образовавшиеся при охлаждении гомогенного твердого раствора. Чтобы проиллюстрировать это, рассмотрим поведение гомогенного твердого раствора Aa-B состава C0 при охлаждении (рис. 4.15). В идеале при T2 должно образоваться небольшое количество фазы Ab-B состава x1. Это сопровождается изменением как структуры, так и состава. При дальнейшем охлаждении до TE составы двух сосуществующих твердых растворов Ab-В и Aa-B взаимосвязаны горизонтальными коннодами (пунктирные линии), пока при TE они не достигнут х2 и х3; соотношение между этими двумя фазами определяется правилом рычага.
При температуре TE твердый раствор состава x3 начинает разлагаться на твердый раствор Ab-B состава близкого к х2 и твердый раствор Aa-B состава x4. Это сопровождается изменением структуры в одной из фаз, а также существенной диффузией в связи с изменением химизма. Дальнейшее охлаждение приводит к небольшим изменениям состава фаз.

Микроструктуры, наблюдающиеся при такой последовательности превращений, будут зависеть от природы структурных изменений в А, но еще больше от диапазона сохранения равновесия в процессе охлаждения. Рис. 4.16 показывает в общем виде последовательность микроструктур, которые могут образоваться в такой системе при охлаждении. Фаза Ab изображена в виде ориентированных пластинок распада в матрице твердого раствора Aa-B просто в качестве иллюстрации. Морфология таких структур распада зависит от участвующих структур и будет обсуждаться в следующей главе. Этот рисунок, впрочем, действительно отражает двухстадийное образование фазы Ab-B.
По мере усложнения равновесной фазовой диаграммы возрастает также и вероятность отклонений от равновесия благодаря большему числу происходящих превращений. Чтобы предсказать характер микроструктур, возникающих, когда система ведет себя не в соответствии с предписаниями термодинамики, необходимо изучить природу и возможные механизмы каждого превращения, с которым можно столкнуться при охлаждении, а также оценить влияние на конечный результат различных скоростей охлаждения. Как мы увидим позже, образовавшаяся микроструктура может мало напоминать ту, которая выводится из фазовой диаграммы.
Случай, когда оба конечных члена испытывают полиморфное превращение. Когда полиморфные превращения испытывают оба конечных члена, инверсионные интервалы появляются на обоих концах фазовой диаграммы, как показано на рис. 4.17. Чтобы проиллюстрировать влияние охлаждения на свободные энергии фаз, нужны три кривые G (х): одна для высокотемпературного твердого раствора Aa-Ba и еще две для более низкотемпературных фаз Ab и Bb. На фазовой диаграмме (рис. 4.18, a-г) показаны относительные положения этих кривых при температурах T1, T2, TE и T4.

При температуре T1 кривая G(х) для высокотемпературного твердого раствора располагается ниже кривых остальных двух фаз для всех составов. При T2 построение общей касательной выявляет пять различных областей составов. Пределы составов одно- и двухфазных полей показаны на рис. 4.18,б. При TE все три фазы находятся в равновесии, и при этой эвтектоидной температуре составы этих трех фаз также уникальны. При более низкой температуре Т4 наиболее стабильной ассоциацией на большей части интервала составов является двухфазная смесь Аb и Вb, а состав каждой из этих фаз определяется общей касательной, показанной на рис. 4.18, г пунктиром.
Пример: фазовая диаграмма щелочных полевых шпатов. Щелочные полевые шпаты дают минералогический пример фазовой диаграммы, в которой оба конечных члена испытывают при охлаждении полиморфные превращения. При высоких температурах оба конечных члена, моноклинный альбит NaAlSi3O8 и санидин KAlSi3O8, изоструктурны и между ними существует непрерывный твердый раствор (рис. 4.19). Как мы описывали в предыдущей главе, на поведение щелочных полевых шпатов при охлаждении оказывают влияние два фактора. Во-первых, сжатие Si-Al-каркаса вокруг небольших атомов Na в богатых Na полевых шпатах приводит к образованию триклинной структуры. В чисто Na-полевом шпате это превращение происходит при высокой температуре (около 1100°С). По мере замещения Na+ на K+ в моноклинной структуре эта температура снижается. Вторым фактором является упорядочение Al и Si в тетраэдрических позициях. В Na-полевых шпатах это упорядочение происходит в триклинной структуре. В К-полевых шпатах нет такого структурного сжатия, как в Na-полевых шпатах, благодаря большому размеру иона K+, и упорядочение Si и Al происходит в моноклинной структуре. Упорядочение Si и Al приводит к снижению симметрии К-полевых шпатов до триклинной. Это происходит при температуре около 500 °С.

На фазовой диаграмме показаны оба этих полиморфных превращения конечных членов и связанные с ними инверсионные интервалы. Обратите внимание, что, как только богатый Na полевой шпат сжимается до триклинной симметрии, интервал его твердого раствора с К-полевым шпатом сильно сужается. В триклинных Na-полевых шпатах катионные позиции щелочного иона уменьшаются в размере, сильно мешая широкому замещению более крупными ионами K+.
Распределение фаз, или микроструктура, возникающая при охлаждении высокотемпературного твердого раствора, зависит прежде всего от валового состава, а во-вторых, от степени достижения равновесия при охлаждении, т.е. от скорости охлаждения. Из фазовой диаграммы можно видеть, что в равновесных условиях для состава X сначала происходит разделение атомов калия и натрия с образованием двухфазных прорастаний. При более низкой температуре богатые Na участки приобретают триклинную симметрию - микроструктура, возникшая при этом переходе, будет описана позже. Наконец, богатые К участки также стремятся перейти в триклинную форму в связи с тенденцией атомов Al и Si упорядочиться в каркасе. Конечная микроструктура отражает пространственные и временные соотношения между этими процессами.
Когда учитывается влияние на микроструктуру скорости охлаждения, возможные неравновесные процессы могут привести к образованию очень сложных структур, которые могут быть разгаданы только при знании как равновесной фазовой диаграммы, так и механизмов действовавших процессов. Такие структуры, однако, потенциально могут быть исключительно полезны как индикаторы геологических условий. Мы вернемся к этой теме после обсуждения соответствующих механизмов и типов микроструктур, образующихся при фазовых превращениях.