Превращения порядок-беспорядок в термодинамике

При нашем построении кривых свободная энергия - состав для твердых растворов мы рассмотрели три случая: когда Hmix положительна, когда Hmix равна нулю и когда Hmix отрицательна. Обсуждавшиеся до сих пор кривые G отвечают первому условию (Hmix положительна), т.е. два компонента А и В при охлаждении стремятся разделиться. Второе условие соответствует совершенному твердому раствору, который при охлаждении остается разупорядоченным. Последнее условие (Hmix отрицательное) означает тенденцию А и В притягиваться друг к другу и становиться ближайшими соседями. Как мы упоминали ранее, случай, когда Hmix имеет большую отрицательную величину, приводит к образованию упорядоченного соединения между конечными членами, и модель, которой мы пользовались при выводе кривых G, становится неприменимой. Упорядочение атомов А и В в структуре сильно уменьшает энтропийный член, и первоначальное допущение об идеальной энтропии смешения теряет силу.

Виды упорядоченных структур, которые могут быть получены из твердого раствора, зависят как от структуры, так и от состава высокотемпературной формы. Вообще говоря, если вновь рассмотреть нашу двухкомпонентную систему А—В и принять, что полностью упорядоченное соединение AB образуется при низких температурах, то можно начертить серию кривых G как для разупорядоченного твердого раствора, так и для упорядоченного соединения. Эти кривые для трех температур схематически показаны на рис. 4.22. Рис. 4.22, а показывает ситуацию выше температуры упорядочения, рис. 4.22, б - при температуре упорядочения, а рис. 4.22, в - ниже температуры упорядочения. На полученной в результате фазовой диаграмме (рис. 4.23) можно видеть узкое однофазное поле упорядоченного соединения, отделенное от разупорядоченного твердого раствора двухфазными полями, границы составов которых определяются общими касательными к кривым G, показанными на рис. 4.22.