Ограничения по составу для спинодального распада

Спинодальный распад можно лучше всего понять, если обратиться к форме кривых свободная энергия - состав для пересыщенных твердых растворов. Ранее мы показали, что твердый раствор с положительной АН смешения при охлаждении будет претерпевать разрыв смесимости. В этом случае кривая свободной энергии имеет форму, показанную на рис. 5.22 с двумя минимумами, соответствующими границам области несмесимости. Между этими минимумами твердый раствор неустойчив. Фазоравновесная смесь в этом случае определяется с помощью общей касательной к минимумам, а точки касания определяют составы двух фаз.
На кривой G помимо минимумов, где bG/bc = 0, имеются еще две важные точки. Это точки перегиба, где b2G/bc2 = 0, помеченные на рис. 5.22 как Ca' и Cb'. Между этими точками кривая G обращена выпуклостью вверх, а между точками перегиба и минимумами она направлена выпуклостью вниз. Принципиальную разницу между этими участками можно оценить, рассматривая возможное поведение гомогенной фазы состава C0 по сравнению с фазой состава C1.
Если в фазе C0 развиваются флуктуации состава, приводящие к образованию одних участков с составом C0 и соответственно других с составом C0-, то новая свободная энергия системы определяется средневзвешенным значением свободных энергий этих двух составов, т.е. точкой X на рис. 5.22, а. Здесь налицо понижение свободной энергии системы, и поэтому любые мелкие разделения составов около точки C0 должны происходить самопроизвольно. Появившись однажды, они не должны гомогенизироваться вновь, так как это повысило бы свободную энергию. Используя тот же аргумент, можно далее принять, что разделение фаз должно продолжаться по той же схеме, как показывают последовательные линии на схеме, пока не будет достигнута наименьшая свободная энергия, что мы имеем в двухфазной смеси, определяемой касательной.

Возможное поведение состава, лежащего снаружи точек перегиба, будет обратным. Любая малая флуктуация состава около C1 поднимет свободную энергию до точки X1 на рис. 5.22,б. Однофазный твердый раствор, следовательно, устойчив по отношению к таким малым изменениям, и любые флуктуации будут самопроизвольно гомогенизироваться. Чтобы снизить свободную энергию этого твердого раствора, необходимо сильное смещение состава в правую часть диаграммы. Возникновение флуктуаций с очень большой разницей составов будет сопровождаться появлением поверхности раздела между этим новым участком и матрицей, что соответствует скачкообразному процессу нуклеации; здесь мы имеем дело с энергетическим барьером активации. В конечном счете наименьшая свободная энергия опять будет задана общей касательной, но механизмы, с помощью которых эти два состава - C0 и C1 - могут достигнуть этого состояния, совершенно различны.
Точно так же как местоположение минимумов на кривой температурной зависимости G определяет сольвус, положение точек перегиба будет определять кривую в пределах сольвуса, ограничивающую область составов, где термодинамически возможно спинодальное поведение. Такая кривая называется химической спинодалью. На рис. 5.23 изображены равновесный сольвус и химическая спинодаль. В пределах заштрихованной площади возможны как спинодальное разложение, так и нуклеация, тогда как вне ее может действовать только механизм скачкообразной нуклеации.