Переходные фазы

На рис. 5.25 приведена часть схематической фазовой диаграммы, на которой фазы А и В имеют различную кристаллическую структуру и поэтому очень ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии. В фазе с составом C0 при понижении температуры, согласно этой фазовой диаграмме, должна происходить нуклеация частиц фазы В. Так как В по структуре сильно отличается от А, то этому процессу будет свойствен высокий энергетический барьер активации. При условии достаточно меделенного охлаждения может происходить гетерогенная нуклеация, но гомогенному образованию нуклеусов В будет препятствовать различие структур. Можно принять за общее правило, что гомогенная нуклеация некогерентных фаз фактически невероятна. Спинодальный распад в этой системе невозможен по причинам, изложенным выше. Таким образом, по-видимому, если нет условий для протекания гетерогенной нуклеации, то конечным результатом будет устойчивость оказавшейся в затруднительном положении фазы твердого раствора состава C0, существующей метастабильно при низких температурах.

Существует один вид альтернативного поведения, возможный в таких обстоятельствах. Это - образование метастабильных переходных фаз со структурой, более близкой к структуре матрицы, чем у равновесной фазы. Переходные структуры могут быть когерентными или полукогерентными по отношению к матрице, что снижает энергию активации для их нуклеации. Образовавшиеся таким путем когерентные фазы часто имеют форму мелких вытянутых пластинок, по составу приближающихся к равновесной фазе, а по структуре - к матрице. Они представляют собой кластеры растворенных атомов (В) в решетке материнского кристалла. Такой тип когерентных выделений был впервые обнаружен при рентгенометрических исследованиях системы Al-Cu, которые были независимо выполнены Гинье и Престоном в 30-х годах. Поэтому теперь они называются зонами Гинье-Престона (GP), а использование этого термина распространено на аналогичные фазы в других системах. Будучи когерентными, такие фазы обычно нуклеируются гомогенно.
Таким путем могут возникать также и полукогерентные фазы, причем их нуклеация происходит гетерогенно на дефектах или напряженных границах предшествующих GP-зон. Последовательность таких переходных структур может изменяться в зависимости как от времени, так и от степени переохлаждения таким образом, что каждая стадия этого процесса знаменует все большее удаление от материнской матрицы в структурном и (или) химическом отношении и, следовательно, дальнейшее снижение свободной энергии. В этом плане такая последовательность является иллюстрацией правила ступеней Оствальда (разд. 5.1.6).

На рис. 5.26 представлена диаграмма состав - свободная энергия для последовательности фаз в нашей гипотетической системе. Для фаз А и GP-зон нарисована единая кривая, чтобы подчеркнуть структурную непрерывность между ними. Состав C0 отмечен точкой, а касательная к двум минимумам на кривой GФ определяет состав фазы А в метастабильном равновесии с GP-зонами. Образование GP-зон сопровождается наименьшим понижением свободной энергии и в метастабильных условиях происходит первым. Вторая переходная фаза В', которая может быть полукогерентной, показана отдельной кривой G, чтобы подчеркнуть то обстоятельство, что ее образование связано с изменением структуры. Наибольшее снижение свободной энергии происходит при образовании равновесной фазы В. Взаиморасположение кривых для GP-зон и полукогерентной и равновесной фаз от системы к системе может меняться. На практике из-за малых размеров их составы установить очень трудно.
Относительные свободные энергии этих трех фаз определяют температуры, при которых каждая из них может возникать. C помощью построений, наподобие приведенных на рис. 4.14 и 4.18, можно показать, что фаза с самой низкой свободной энергией всегда образуется при наиболее высокой температуре и что разница в свободных энергиях будет отражаться на температурных интервалах образования соответствующих фаз. На рис. 5.25 точечным пунктиром показаны линии, соответствующие метастабильному образованию GP-зон и переходной фазы В'.

Переходные фазы наблюдаются во многих металлических системах, что имеет определенное технологическое значение, поскольку их присутствие влияет на механические свойства сплавов (цементация осаждением). Сейчас более детально исследуются минеральные системы, и в них обнаружено сходное поведение. На рис. 5.27 изображена электронная микрофотография одного и того же участка природного железосодержащего рутила: в одном случае он представляет собой гомогенный твердый раствор (а), a в другом содержит два типа богатых железом GP-зон, формирующихся на ранних стадиях выделения гематита (б).