Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




30.11.2020


28.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


18.11.2020


17.11.2020


04.11.2020


01.11.2020


01.11.2020





Яндекс.Метрика
         » » Превращения порядок - беспорядок в минералах

Превращения порядок - беспорядок в минералах

25.10.2017

Ранее мы уже обсудили много особенностей неупорядоченного состояния, в том числе различные типы беспорядка и соотношение между беспорядком и конфигурационной энтропией. В высокотемпературных твердых растворах мы касались главным образом беспорядка замещения, в особенности влияния понижения температуры на стабильность раз-упорядоченного состояния. Простая термодинамическая модель, разработанная ранее, широко определила два возможных типа поведения при охлаждении в зависимости от того, проявляют ли одинаковые атомы стремление быть соседями. Если это так (т. е. АН положительна), то происходит разделение фаз, обсуждавшееся в предыдущих разделах. В этом разделе мы рассмотрим некоторые следствия обратного положения, когда к соседству стремятся разные атомы, т. е. когда АН отрицательна и происходит упорядочение. Некоторые ссылки на это делались уже ранее и в последующем исследовании структур минералов. Здесь мы займемся микроструктурами, возникающими в результате превращений порядок— беспорядок, и коснемся некоторых сторон этого процесса, которые, по-видимому, оказывают влияние на кинетику.
Некоторые кристаллографические аспекты упорядочения. Структуры большинства минералов можно рассматривать как подструктуры, представляющие собой каркас из анионов или силикатных тетраэдров, внутри которого некоторые интерстициальные позиции заняты катионами. В большинстве обычных сульфидов, например, атомы серы образуют плотнейшую упаковку, а катионы распределены по тетраэдрическим и октаэдрическим интерстициальным позициям. В силикатах расположение тетраэдров SiO4 образует «скелет» структуры, а катионы снова занимают интерстициальные позиции. При описании беспорядка замещения в таких минералах можно выделить две обширные категории:
1. Минералы, в которых в процессах упорядочения принимают участие только интерстициальные катионы.
2. Силикаты, в которых упорядочение Si и Al происходит также и в силикатном «скелете». Эта категория гораздо более сложная, так как включает соотношения парного баланса заряда, как, например, Si + Na <-> Al + Ca в полевых шпатах.
В первой категории можно различать случаи, когда разупорядоченные разновидности занимают топологически эквивалентные позиции в структуре, и случаи, когда разупорядочение происходит по двум или более неэквивалентным позициям. Это различие можно проиллюстрировать диаграммой. На рис. 5.28,a изображено разупорядоченное состояние, при котором заполнение любой интерстициальной позиции либо черным, либо белым атомами является равновероятным. Это показано посредством серых (крапленых) кружков.
В этом разупорядоченном состоянии интерстициальные позиции сохраняют свою кристаллографическую эквивалентность. Элементарная ячейка этой структуры показана пунктирными линиями.
На рис. 5.28,б интерстициальные атомы теперь полностью упорядочены. Интерстициальные позиции больше, следовательно, не являются кристаллографически эквивалентными, и размер элементарной ячейки увеличивается. Эта упорядоченная структура называется сверхструктурой. Всегда, когда упорядочение среди топологически эквивалентных позиций снижает трансляционную симметрию структуры за счет нарушения кристаллографической эквивалентности позиций, образуется сверхъячейка, представляющая собой просто развитие разупорядоченной подъячейки.
В сульфидах, где происходит упорядочение катионов среди топологически эквивалентных интерстициальных позиций, сверхструктуры образуются при охлаждении. Наличие сложных сверхструктур - одна из главных особенностей низкотемпературной минералогии сульфидов.
Второй случай, когда упорядочение происходит между двумя топологически неэквивалентными позициями, показан на рис. 5.29. Теперь уже имеются два типа интерстициальных позиций: в центрах квадратных и восьмиугольных интерстиций. В разупорядоченной структуре (рис. 5.29, а) эти две позиции химически эквивалентны, но топологически совершенно различны. Упорядочение, следовательно, не вызывает каких-либо изменений в трансляционной симметрии, и повторяющаяся элементарная ячейка остается той же самой (рис. 5.29,б). При таких обстоятельствах превращение упорядочения может происходить без каких-либо изменений симметрии минерала.
В ортопироксенах, где имеется возможность упорядочения Mg по позициям Ml, a Fe по позициям М2, разделение этих двух катионов может происходить постепенно в зависимости от температуры, без какого-либо изменения структуры, затрагивающего симметрию. Как и в случае, показанном на схематической диаграмме (рис. 5.29), симметрия определяется топологией структуры и не зависит от распределения катионов.

Во второй категории, где упорядочение происходит в структуре каркаса, утрата кристаллографической эквивалентности атомных позиций при упорядочении не всегда должна приводить к понижению трансляционной симметрии и образованию сверхъячейки. Когда другие элементы симметрии потеряны, элементарная ячейка может оставаться в основном такой же. На рис. 5.30 изображена схема структуры, где атомы каркаса упорядочиваются. Интерстициальные катионы для простоты не учитываются. На рис. 5.30, а каркас разупорядочен, и в результате имеются две системы зеркальных плоскостей, показанных точечным пунктиром. Атомы, связанные этими зеркальными плоскостями, кристаллографически эквивалентны. В упорядоченном состоянии (рис. 5.30,б) эти зеркальные плоскости утрачиваются, но размер элементарной ячейки, показанной пунктирными линиями, остается тем же. Во многих случаях, подобных этому, упорядочение может также приводить к незначительному искажению структуры.
Ситуация, в принципе аналогичная описанной, наблюдается при упорядочении Si и Al в калиевых полевых шпатах KAlSi3O8. Упорядочение приводит к потере зеркальной плоскости и оси симметрии второго порядка и вследствие этого к изменению сингонии от моноклинной до триклинной. Элементарная ячейка, если не считать небольшого искажения, связанного с упорядочением, остается, по существу, одинаковой как в санидине, так и в микроклине.
Упорядоченные домены и границы.а. Варианты ориентации. При изменении симметрии, связанном с упорядочением в новообразованной структуре, может быть много вариантов возможной ориентации. Например, в пирротине Fe7S8 при высоких температурах вакансии разупорядочены по октаэдрическим позициям гексагональной плотнейшей упаковки серы. При охлаждении эти вакансии упорядочиваются в чередующихся слоях катионов, как показано на рис. 3.17. В результате происходит изменение симметрии элементарной ячейки с гексагональной на псевдоромбическую (псевдо- потому, что в действительности имеется небольшое искажение, связанное с упорядочением, которое понижает истинную симметрию до моноклинной). На рис. 5.31 показано, что при формировании ромбической сверхъячейки из гексагональной подъячейки возможны три варианта ориентировки (даже шесть, если учитывать моноклинное искажение).

Если процесс упорядочения обусловлен случайной нуклеацией по всему кристаллу, то вероятность образования определенного варианта в любой части кристалла равна одной трети. Следовательно, при низких температурах конечным результатом будет доменная структура, сложенная участками, в которых может нуклеировать и вырасти любой из трех возможных вариантов. Поскольку элементарные ячейки в каждом домене связаны одна с другой простым поворотом, они описываются как связанный двойник, а границы между этими доменами-как двойниковые швы. На рис. 5.32 показаны такие двойниковые швы, образованные при упорядочении пирротина.
Двойниковые плоскости могут быть когерентными или полукогерентными в зависимости от степени искаженности по сравнению с материнской фазой. Если искажение достаточно заметно, энергия напряжения, связанная с двойниковым швом, будет высокой, и энергетически выгодной может быть потеря когерентности.
При всяких вариантах ориентировки низкотемпературной формы образование таких двойников превращения - неизбежное следствие процесса случайной нуклеации. Мы уже видели такой пример в превращении высокий-низкий кварц и впоследствии встретим больше примеров. Образование двойниковой структуры не ограничивается превращениями упорядочения и может происходить при любом превращении, где возможны варианты ориентировки.
Масштаб этого двойникования зависит от скорости процесса нуклеации, который в свою очередь зависит от скорости охлаждения. Относительный масштаб такой двойниковой микроструктуры может, таким образом, дать сведения о термической истории минерала.
б. Варианты трансляции. Упорядоченная структура, даже в пределах данного варианта ориентировки, может быть построена множеством различных способов. Это относится ко многим возможным способам происхождения, с помощью которых может быть выведена элементарная ячейка упорядоченной структуры в данном варианте ориентировки. В случае пирротина ситуация довольно сложна, так как на каждый вариант ориентировки имеются четыре различных варианта трансляции, соответствующие позициям, обозначенным А, В, С, D на рис. 5.31, а. Это приводит к формированию очень сложной доменной структуры, где домены связаны как ориентировкой, так и трансляцией.
Чтобы проиллюстрировать это положение, выберем пример попроще, когда процесс упорядочения не сопровождается образованием вариантов ориентировки. На рис. 5.33, а показано образование независимо нуклеирующих участков упорядоченной структуры наподобие изображенной на рис. 5.28, но с той разницей, что для простоты каркасная структура опущена. В этом случае имеются два возможных варианта трансляции, как видно из рис. 5.33,б, где эти два первоначальных участка выросли вместе. Эти два домена образовались не в фазе друг с другом и связаны вектором, представляющим собой вектор решетки разупорядоченной структуры. Домены называются антифазными доменами, а разделяющие их границы — антифазными границами.

Заметьте, что структура антифазной границы разупорядоченная, и поэтому при низких температурах наличие таких границ вызывает появление энергии, которая пропорциональна общей площади границы. Таким образом, свободная энергия является силой, разрушающей эти границы посредством процессов упорядочения.
Поскольку по обе стороны антифазных границ не существует различий в ориентировке, для того чтобы их увидеть, необходимо пользоваться электронным микроскопом. На рис. 5.34 приведена электронная микрофотография антифазных доменов и их границ, образовавшихся при упорядочении вакансий в железомедном сульфиде - борните Cu5FeS4. Снова масштаб микроструктуры зависит от термической истории, хотя грубая микроструктура может развиваться либо при медленной широкой нуклеации, либо путем укрупнения первоначально тонкой структуры при отжиге ниже температуры превращения. Две микрофотографии на рис. 5.34 показывают влияние различной скорости охлаждения на масштаб доменов в одном и том же кристалле борнита, который по ходу эксперимента подвергся нескольким циклам нагревания и охлаждения.

Антифазные домены могут возникать при любом полиморфном превращении, когда имеются варианты трансформации. Заметьте, что в случаях упорядочения между топологически неэквивалентными позициями, когда элементарная ячейка остается той же самой, как показано на рис. 5.29, возможность для образования антифазных доменов отсутствует. Следовательно, в таких минералах, как ортопироксены и оливины, электронная микроскопия не может дать информацию о процессах упорядочения.
Консервативные и неконсервативные антифазные границы. Когда вектор смещения, связывающий два антифазных домена, параллелен антифазной границе, последняя не вызывает никаких изменений состава. Она называется консервативной (рис. 5.35, а). Если же вектор смещения не лежит в плоскости границы, итоговый эффект такой же, как при удалении или внедрении пластины материала. Если эта пластина имеет состав, отличающийся от состава кристалла, антифазная граница неконсервативна и ее присутствие вызывает изменение химического состава. На рис. 5.35, б показан такой случай; здесь ряд черных атомов - «лишняя» пластинка.
На неконсервативной границе по сравнению с консервативной имеется гораздо больше ближайших соседей одного вида, и поэтому можно ожидать, что от одних только вкладов энергии взаимодействия между ближайшими соседями неконсервативная граница будет иметь более высокую энергию.

Нестехиометричность и упорядочение. Во всех примерах упорядочения, которые рассматривались до сих пор, мы имели в виду валовой состав с простым соотношением двух катионов, подвергающихся процессу упорядочения. В твердых растворах, однако, имеется широкий диапазон составов, который естественным образом включает составы, не отвечающие простым стехиометрическим соотношениям, связанным обычно с низкотемпературными упорядоченными соединениями. Например в пироксенах Fe1-xS. при высоких температурах величина x может лежать где-то между 0 и 0,125.
При охлаждении минерала его поведение будет управляться как AH смешения в твердом растворе, так и относительной кинетикой возможных процессов. Вообще говоря, нестехиометрические твердые растворы могут стремиться образовать либо единую упорядоченную структуру, либо смесь структур, каждая из которых упорядочена на свой лад. Это можно проиллюстрировать, рассматривая возможное поведение разупорядоченной фазы общего состава A7B5 в бинарном твердом растворе А-В.
На рис. 5.36 это изображено посредством 42 черных атомов (А) и 30 белых атомов (В), размещенных по квадратной решетке. В разупорядоченном состоянии (не показано) вероятность любой позиции быть занятой черным атомом одинакова для всех позиций и равна 7:12. Несмотря на то что это очень сильно упрощенная модель, мы можем насчитать пять возможных вариантов поведения.
1. А и В могут полностью разделиться, образовав участки чистых конечных членов.
2. Упорядочение может происходить при избытке атомов А, размещающихся на неконсервативной антифазной границе. Граница типа показанной на рис. 5.35,б меняет стехиометрию на требуемую здесь величину. Если это происходит, то такие границы должны быть равномерно распределены по упорядоченной структуре.
3. Упорядочение может происходить при избытке атомов А, выделяющихся с образованием участков чистого А, сосуществующих с упорядоченной структурой. Этот вариант показан на рис. 5.36, а.
4. Возможна схема упорядочения, при которой образуется гомогенная упорядоченная структура того же валового состава. Пример показан на рис. 5.36,б, где избыточные атомы А упорядоченным образом распределены по структуре. Особенностью такого превращения является то, что в тех случаях, когда упорядочение приводит к неэквивалентности атомных позиций, элементарная ячейка прогрессивно увеличивается по мере того, как отношение элементов все больше отличается от простой дроби.
5. Компромиссное решение может заключаться в образовании двух упорядоченных составов, способных достичь «лучшей» схемы упорядочения, чем первоначальный единый состав. При нашем простом кубическом расположении это можно проиллюстрировать разложением типа
6А7В5 —> 6А3В + 24АВ,
как показано на рис. 5.36, в. Мы уже кратко обсуждали возможность возникновения подобной ситуации в промежуточных пирротинах.
Эти пять вариантов основаны на простых геометрических соображениях, и степень, в которой они применимы в каждом конкретном случае, сильно зависит от самой структуры и гибкости, свойственной различным схемам упорядочения. В некоторых структурах геометрически возможно построить упорядоченное соединение практически при любом составе, тогда как в других лишь немногие составы способны образовать упорядоченное расположение.

На вопрос о стабильности различных размещений ответить труднее. Как выяснилось, простые стехиометрии приводят к довольно простым упорядоченным сверхструктурам. Для образования упорядоченных соединений из более сложных составов требуется формирование больших сверхструктур, и интуитивно представляется разумным предполагать некую связь между размером сверхструктуры и ее свободной энергией. Можно возразить, что если свободная энергия упорядоченного соединения с простой стехиометрией ниже, чем у разупорядоченного соединения при низких температурах, и если все более крупные сверхструктуры, требующиеся при отклонении от стехиометрии, понижают «степень порядка», то разница в свободной энергии между разупорядоченным соединением и сверхструктурой уменьшается по мере возрастания размера сверхструктуры. Исходя из этого, мы примем, что вариант 4 на рис. 5.36,б приведет к более высокой энергии структуры, чем вариант 5 на рис. 5.36, в.
Степени упорядоченности. Мы довольно свободно употребили термин «степень порядка» как в связи с конфигурационной энтропией, так и в смысле общего замечания, что если в структуре распределены два или больше типов атомов, то всегда некоторые варианты их размещения окажутся «более упорядоченными», чем другие. Теперь мы наметим некоторые пути описания степени порядка в структуре.

Полностью упорядоченную структуру, как, например, структуру, изображенную на рис. 5.37, а, отличить легко, потому что все атомы находятся на «правильных» местах. В полностью упорядоченной форме имеются два типа позиций: позиции а, содержащие все N черных атомов, и позиции в, содержащие все N белых атомов. Если мы начнем заменять атомы так, что некоторые черные атомы окажутся в позициях в, то внесем какую-то степень беспорядка. Исходя из этого, мы можем определить коэффициент порядка S как разницу между долей атомов, размещенных правильно и размещенных неправильно по сравнению с полностью упорядоченной структурой. Например, в частично упорядоченной структуре Nа позиции могут быть заняты R (<N) черными атомами и (N—R) белыми атомами. Отсюда позиции в будут заняты (N—R) черными атомами и R белыми атомами.
Тогда доля правильно размещенных атомов равна 2R/2N. Доля неправильно размещенных атомов равна 2 (N—R)/2N. Следовательно,
При полном порядке R = N, так что S = 1. Для полного беспорядка R = N/2 (т. е. имеется равная вероятность нахождения в каждой позиции либо черного, либо белого атома), и поэтому S = 0. Величина S называется коэффициентом дальнего порядка, так как учитывает занятость всех позиций в кристалле.
Если, однако, мы взглянем на распределение, показанное на рис. 5.37, б, то увидим, что в небольших доменах, разделенных противофазными границами, оно является вполне упорядоченным. Распространенное на весь кристалл, наше определение дальнего порядка даст низкий коэффициент порядка, потому что на каждой границе наши позиции, обозначенные как «правильная» и «неправильная», меняются местами. В этом случае мы имеем высокую степень ближнего порядка, но очень низкую степень дальнего. Определен коэффициент ближнего порядка а, выводимый из доли атомов, имеющих «правильных» ближайших соседей, так что единственный беспорядок возникает на границах доменов. Однако некоторые осложнения связаны с тем, что порядок внутри домена совсем не обязательно должен быть совершенным.
В ряде минералов имеется больше двух видов атомов, подлежащих упорядочению. Например, в твердых растворах железомедных сульфидов по тетраэдрическим позициям плотнейшей упаковки серы разупорядочены атомы меди, атомы железа и вакансии. Мы можем наблюдать ситуацию, когда при охлаждении вакансии упорядочиваются, тогда как атомы железа и меди в занимаемых ими позициях остаются неупорядоченными. Это и есть состояния неполного порядка. Полный порядок будет достигнут тогда, когда будут упорядочены и вакансии, и атомы меди, и атомы железа.
Постепенные и скачкообразные процессы упорядочения.
Все сказанное в начале этой главы по поводу различий между постепенными и скачкообразными процессами в такой же степени применимо к превращениям упорядочения, как и к процессам разделения фаз. При этом обсуждении было сделано важное замечание о том, что при температурах выше температуры перехода по всему кристаллу происходят случайные химические флуктуации. При более низких температурах в одних условиях такие флуктуации могли непрерывно развиваться (спинодальный распад), тогда как при других обстоятельствах для того, чтобы могло произойти превращение (нуклеация), флуктуация должна была развиться до определенного критического размера. Те же представления применимы и к превращениям упорядочения. Выше температуры упорядочения дальний порядок отсутствует, но (в терминах случайных флуктуаций порядка) ближний порядок сохраняется.
Когда упорядоченная форма имеет структуру, значительно отличающуюся от разупорядоченной материнской, превращение в упорядоченную форму должно происходить путем скачкообразного процесса. В условиях равновесия должны развиваться локальные участки высокоупорядоченного материала, т. е. нуклеусы. Это показано на рис. 5.38 в виде изменения дальнего и ближнего порядков в зависимости от температуры. Такой процесс нуклеации будет испытывать все те ограничения, о которых мы уже упоминали для таких процессов, и, следовательно, в условиях сравнительно быстрого охлаждения явление нуклеации может быть заторможено.

В неравновесных условиях (т.е. при большей степени переохлаждения) разупорядоченная форма может стать неустойчивой по отношению к некоторым периодическим флуктуациям порядка, которые развиваются во многом таким же образом, как и флуктуации состава при спинодальном распаде. К таким случаям применяется термин спинодалъное упорядочение. Это схематически показано на рис. 5.39 с помощью диаграммы изменения свободной энергии в зависимости от степени порядка для нескольких температур. Выше температуры упорядочения Tс любая степень порядка увеличивает свободную энергию системы. При температурах ниже Tс, но выше Ts (температура, ниже которой может развиваться постепенное упорядочение) существует свободная энергия активации, соответствующая некоторой критической степени упорядочения (т.е. явлению нуклеации). Ниже Ts степень порядка может непрерывно возрастать от нуля, что будет приводить к понижению свободной энергии.
При периодической флуктуации упорядочения максимумы и минимумы волны упорядочения соответствуют попеременно то трансляционному, то ориентационному варианту упорядоченной формы. На ранних стадиях такого процесса никаких различимых поверхностей раздела между этими вариантами не существует, и поэтому невозможно обнаружить ни антифазных, ни двойниковых границ. Если такое колебание упорядочения продолжает развиваться, увеличиваясь по амплитуде (т.е. по степени порядка в максимуме и минимуме) и по длине волны, то возможно, что в конечном счете эта микроструктура будет неотличима от такой, в которой произошла обильная нуклеация, приведшая к образованию двойниковой или антифазной структуры. Похоже, однако, что колебания упорядочения при дальнейшем падении температуры могут оказаться «замороженными».

На рис. 5.40 противопоставлены механизмы постепенного и скачкообразного упорядочения. Знаки «+» и «-» на оси степени порядка обозначают один из двух вариантов упорядоченной формы. Когда имеются только два варианта, микроструктура первоначально возникнет в виде одиночного колебания и может развиваться в тонкопластинчатую структуру. Если вариантов больше двух, первоначально образуется структура «твида», которая, укрупняясь, может развиться в решетчатую доменную структуру. Примером груборешетчатой структуры может служить структура микроклина, в котором двойники развиваются в связи с упорядочением Si и Al (рис. 5.41). К вопросу об упорядочении в калиевом полевом шпате, особенно в связи с постепенными процессами упорядочения, мы вернемся в следующей главе.
Изложенное выше относится к случаям, когда скачкообразные процессы упорядочения должны происходить при равновесии, тогда как постепенные процессы могут действовать как альтернативное метастабильное поведение в неравновесных условиях. В случаях, когда структуры упорядоченной и неупорядоченной форм достаточно близки, с самого начала возможны постепенные процессы. На рис. 5.42 показана зависимость дальнего и ближнего порядка от температуры, и его следует сравнить с рис. 5.3S. Постепенные процессы упорядочения могут происходить при любой температуре ниже Tc, как показывают схематические кривые на рис. 5.43.

Упорядочение как альтернативное метастабильное поведение. В ходе обсуждения упорядочения и распада мы принимали, что наша простая термодинамическая модель, учитывающая знак AH смешения, определяет, какой из этих двух процессов будет действовать. Эта модель работала весьма успешно, когда мы имели дело с равновесными ситуациями, где первый шаг в выявлении действующего процесса должен заключаться в решении, будет ли атом А предпочитать атом В в качестве ближайшего соседа. В условиях, сильно отличающихся от равновесных, такая простая модель ближайшего соседа неспособна предсказывать вероятное поведение твердых растворов при охлаждении главным образом потому, что она имеет дело только с ближайшими соседями и, таким образом, игнорирует общее распределение элементов системе. Любое распределение связано с определенной кривой свободной энергии, и в неравновесных условиях, когда мы имеем дело не только со стабильными состояниями, необходимо учитывать все такие конфигурации системы и относительные положения их минимумов свободной энергии.
Следовательно, когда мы попадаем в неравновесную область, различия между упорядочением и распадом перестают быть простыми и легкоопределимыми. Чем дальше мы углубляемся в неравновесие (т. е. во все большее переохлаждение), тем выше свободная энергия разупорядоченной или высокотемпературной формы по сравнению с таковой стабильных продуктов. В сложных структурах по мере падения температуры повышается вероятность того, что кривые свободной энергии других метастабильных состояний пройдут ниже кривой разупорядоченной формы. Эти альтернативные состояния будут почти неизбежно включать некоторые упорядоченные конфигурации элементов. Если переход в одну из упорядоченных форм кинетически возможен, он будет происходить и таким образом понижать свободную энергию системы.

Проиллюстрируем эту общую идею схематическим примером, в котором фаза твердого раствора в равновесных условиях должна распадаться на фазы конечных членов А и В. Мы приняли, что структурные изменения в обоих конечных членах таковы, что между ними больше нет непрерывной кривой свободной энергии. Эта ситуация вблизи равновесных температур показана на рис. 5.44, а. Касательная к двум минимумам А и В лежит ниже линии твердого раствора, но мы примем, что энергия активации этого превращения высока и что при дальнейшем охлаждении разупорядоченное состояние сохранится. Заметьте, что имеются другие кривые свободных энергий, связанные с упорядоченными формами вокруг составов АВ, A3B и A7B5, но что на этой стадии они лежат выше кривой твердого раствора. Этот пример умышленно сильно упрощен выбором всего трех составов; на самом деле может существовать большое количество возможных кривых упорядочения.
При дальнейшем падении температуры достигается стадия, когда кривые упорядочения оказываются ниже кривой твердого раствора (рис. 5.44,б). Теперь мы попали в область, где получаем, возможно, удивительный результат: вместо распада может образоваться упорядоченная (или почти упорядоченная) метастабильная форма. Если мы примем, что процесс упорядочения будет в общем характеризоваться небольшим изменением структуры и относительно малыми расстояниями диффузии, то можем сделать вывод, что при данных обстоятельствах этот процесс более вероятен, чем распад. Сравнительные положения кривых свободной энергии указывают на сложную последовательность превращений, происходящих в твердом растворе состава A7B5. Первоначально единая упорядоченная форма может развиваться при том же составе, разлагаясь впоследствии на A3B-AB. В конце концов могут развиться и другие стабильные состояния, что, возможно, приведет к образованию стабильной равновесной ассоциации. Следует помнить, что каждая ступень в таком процессе все больше понижает свободную энергию, приводя к наиболее стабильному состоянию.
Несмотря на то что существует множество примеров такого сильно неравновесного поведения минералов, нужно подчеркнуть, что диаграммы типа приведенной на рис. 5.44 не следует понимать слишком буквально, и не надо считать процесс упорядочения вместо распада некой общей закономерностью. Общее правило, которое можно принять, состоит в том, что разупорядоченное, или высокотемпературное, состояние будет при охлаждении пытаться отыскать пути снижения своей свободной энергии. Какую форму это примет, будет зависеть от самой структуры. Очень простые структуры могут не иметь альтернативных вариантов, пригодных для идеального превращения, но в общем, чем сложнее структура, тем вероятнее существование других метастабильных конфигураций, по крайней мере одна из которых окажется кинетически осуществимой альтернативой. Тот же общий аргумент применим к любой реакции в твердом состоянии, протекающей в метастабильных условиях.