Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Активированное состояние при кинетике

Активированное состояние при кинетике

25.10.2017

Равновесная термодинамика, применимая к начальному и конечному состояниям превращения, ничего не говорит нам ни о промежуточных состояниях, через которые должна пройти система, ни, следовательно, о кинетике процесса. Чтобы преодолеть эту трудность, мы используем то, что называется «квазиравновесным подходом», т. е. принимаем, что промежуточная конфигурация между начальным и конечным состояниями также может исследоваться, как если бы она имела определенные значения термодинамических функций. Эта промежуточная конфигурация называется активированным состоянием. В этом нет ничего нового, хотя сейчас мы выражаемся несколько более формальным языком. На рис. 6.1 показаны изменения свободной энергии, сопровождающие такого рода превращение. Форма приведенной на этом рисунке кривой - простое следствие того факта, что если начальное и конечное состояния являются равновесными (стабильное и метастабильное), то их свободные энергии должны быть минимальными, а любой путь перехода из одного состояния в другое должен проходить через максимум. Высота этого максимума и есть «свободная энергия активации» - термин, который мы употребляли всегда, когда речь шла об энергетических барьерах процессов.
Свободная энергия активации AGa связана с путем реакции, который не зависит от термодинамики начального и конечного состояний. Выбирается путь с наименьшим AGa. Например, различные механизмы диффузии, описанные ранее, характеризуются разными значениями AGa. Более искусственный пример - применение катализаторов с целью направить реакцию по пути с более низкой свободной энергией активации. Между движущей силой и свободной энергией активации нет прямой связи, хотя в процессах нуклеации обе они связаны со степенью переохлаждения, как было показано ранее. Более значительная степень переохлаждения понижает барьер энергии активации и увеличивает движущую силу нуклеации. Заметьте. впрочем, что большее переохлаждение снижает также и тепловую энергию атомов, что может превратить преодоление даже пониженного энергетического барьера в более трудную задачу. Вопрос о переохлаждении, оптимальном для превращения, будет обсуждаться в этой главе ниже.
Энтальпия и энтропия активации. Точно так же как мы определяем энтальпию H и энтропию S и далее свободную энергию Гиббса G (= H—TS) для начального и конечного состояний, эти же термодинамические функции можно определить и для активированного состояния. Энтальпия активации АНа - это, следовательно, разность между энтальпией активированного состояния и энтальпией первоначального состояния. Кривая изменения энтальпии в ходе реакции во многом такая же, что и для свободной энергии (рис. 6.1), за исключением одного важного отличия. Энтальпия конечного состояния может быть меньше или больше, чем первоначального, но свободная энергия конечного состояния всегда должна быть меньше. Если энтальпия конечного состояния меньше, то реакция эзотермична, если больше, то она эндотермична.
Аналогичным образом энтропия активации ASa - это разность энтропий активированного и первоначального состояний. В физическом смысле энтропия активированного состояния связана с множеством конфигураций активированного состояния, и здесь применимы все энтропийные члены, описанные ранее. Ее также можно представить как множество путей перехода из первоначального в конечное состояние. На практике всегда имеется более чем один набор конфигурационных изменений, способных вызвать данное превращение.
Таким образом, свободную энергию активации можно записать как
AGа = AHа - TASа.
Следовательно, активационный барьер свободной энергии при увеличении энтропии активации будет понижаться, другими словами, чем больше число возможных путей реакции, тем быстрее процесс. Примером могут служить превращения порядок - беспорядок. В процессе упорядочения существует относительно мало путей превращения разупорядоченного состояния в упорядоченное по сравнению с громадным числом возможностей для обратного процесса. В этом состоит одна из причин того, что разупорядочение является более быстрым процессом, чем упорядочение. Сходным образом испарение обычно происходит быстрее, чем конденсация, а кристаллизация - медленнее, чем плавление.
Скорость термически активированного процесса.
Уравнение (5.10), описывающее температурную зависимость коэффициента диффузии, является общим для термически активированного процесса в том смысле, что оно выводится путем рассмотрения вероятности достижения отдельным атомом достаточной энергии, чтобы преодолеть активационный барьер свободной энергии. Следовательно, мы можем записать, что для любого термически активированного процесса
Независимая от температуры константа const*еSa/R называется частотным фактором и обозначается буквой А. Она зависит от частоты, с которой реагирующий атом входит в активированное состояние, и, следовательно, в широком смысле от механизма процесса:
Это соотношение часто называют уравнением Аррениуса.
Если мы полагаем, что скорость процессов упорядочения или распада при охлаждении природных минералов управляется экспоненциальной функцией такого вида, то не приходится удивляться, что так часто встречаются метастабильные состояния. Например, активационная энергия упорядочения Si и Al в альбите составляет около 60 ккал/моль. Принимая R равной 2 кал/(моль*°С), находим, что при 1000 К
Таким образом, при 1000 К скорость процесса в 10в31 раз быстрее, чем при комнатной температуре! При меньших энергиях активации изменение скорости с температурой не столь заметно. Это лучше всего видно на диаграмме зависимости скорости реакции от температуры:
Таким образом, зависимость логарифма скорости реакции от величины, обратной температуре (1/Т), будет линейной с градиентом, равным — На/2,303R, а точка пересечения этой линии с осью скоростей будет определяться механизмом реакции. Такая диаграмма известна как диаграмма Аррениуса (рис. 6.2). Если экспериментально измеренные скорости реакции нанести на эту диаграмму, то линейный характер зависимости укажет на термически активированный механизм; кроме того, можно определить величины Hа и А.

На рис. 6.3,а, б показано влияние высоких и низких значений энергии активации на наклон линии на диаграмме Аррениуса. На рис. 6.3, в диаграмма Аррениуса для двух реакций с одной и той же энергией активации, но с заметно различными скоростями иллюстрирует влияние частотного фактора. Иначе говоря, реакция с самой высокой энтропией активации будет иметь самую низкую свободную энергию активации и поэтому будет протекать наиболее быстро.
В применении к скоростям диффузии экспериментальные диаграммы Аррениуса могут быть использованы для идентификации температурной зависимости различных механизмов диффузии. Например, можно ожидать, что при высоких температурах доминирующим механизмом будет объемная диффузия, тогда как при более низких температурах будет преобладать механизм с более низкой активационной энергией (например, диффузия по границам зерен). Схематическая диаграмма такого рода показана на рис. 6.4.