Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Кинетика нуклеации и роста

Кинетика нуклеации и роста

25.10.2017

В этом разделе многие из вопросов, поднятых ранее, будут рассмотрены вновь, но уже с точки зрения скоростей процессов. До сих пор мы обсуждали нуклеацию новой фазы из твердого раствора исключительно с позиций свободной энергии образования критического нуклеуса AG*. Скорость нуклеации, однако, зависит также от скорости, с которой материал может диффундировать через матрицу для образования этого нуклеуса. Первый член можно назвать термодинамическим фактором, а второй - кинетическим фактором. Оба члена зависят от температуры, и поэтому скорость также будет зависеть от температуры. Свободная энергия активации AG* зависит от пересыщения, которое непосредственно связано с температурой. AG* при температуре равновесного сольвуса Tс бесконечно велика, но по мере увеличения степени переохлаждения прогрессивно падает до величины, приближающейся к нулю. Уравнение скорости образования критического нуклеуса, учитывающее только термодинамический фактор, имеет вид
При температуре превращения член е-AG*/RTравен нулю и по мере падения температуры непрерывно возрастает. Это схематически показано на рис. 6.5, а.
Однако для определения скорости нуклеации этот термодинамический фактор необходимо видоизменить для скорости, при которой атомы могут диффундировать к очагу нуклеации. Температурная зависимость скорости диффузии имеет следующий вид:
(Это уравнение следует сравнить с уравнением (5.10) - доэкспоненциальный член D0 теперь содержит член энтропии активации и поэтому используется Ha, а не Ga). При снижении T член е-HaRT быстро уменьшается, поскольку Ha для данного механизма диффузии представляет собой константу. Это показано на рис. 6.5,б.
Скорость нуклеации I при любой температуре есть произведение термодинамического и диффузионного членов:
При температурах вблизи точки перехода Tс скорость диффузии может быть достаточно высокой, но скорость нуклеации будет низкой вследствие большой величины AG*. Таким образом, вблизи равновесных температур скорость нуклеации контролируется термодинамикой, а не кинетикой диффузии. При низких температурах активационный барьер свободной энергии AG* пренебрежимо мал, и для нуклеации имеется большая движущая сила, но низкие скорости диффузии снова приводят к малой скорости нуклеации. Эта скорость не контролируется кинетикой. При некоторой промежуточной температуре скорость нуклеации возрастает до максимума, обусловленного, по существу, компромиссом между термодинамикой и кинетикой. Общая форма кривой скорости нуклеации в зависимости от температуры показана на рис. 6.6, a. Ha практике по горизонтальной оси такой диаграммы удобнее откладывать время, требующееся на нуклеацию, чем скорость нуклеации. Полученная С-образная кривая (рис. 6.6,б) характерна для всех контролируемых диффузией процессов нуклеации в твердых телах.
Теперь следует рассмотреть кинетику роста выделений. Полный анализ скоростей роста представляет собой особенно сложную проблему вследствие большого числа влияющих на скорости переменных, но обычно принимается, что скорость роста зависит главным образом от одного или двух факторов. Первый из них - это скорость, с которой атомы приближаются или удаляются от растущей частицы при помощи диффузии, а второй - скорость, с которой они могут пересекать поверхность раздела. Влияние природы поверхности раздела на рост обсуждалось ранее. На ранних стадиях наиболее важным представляется рост, контролируемый поверхностью раздела, поскольку вокруг мелких частиц будет существовать значительный градиент концентрации, так что дальность диффузии будет малой. По мере того как частицы растут и собирают растворенные атомы с большего окружающего объема, градиент концентрации снижается и движущая сила диффузии убывает. Площадь поверхности раздела и, следовательно, поток атомов через нее тем временем возрастают. Общая скорость роста будет определяться сочетанием этих двух факторов.