Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




30.11.2020


28.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


18.11.2020


17.11.2020


04.11.2020


01.11.2020


01.11.2020





Яндекс.Метрика
         » » Влияние скорости охлаждения на масштаб структур распада

Влияние скорости охлаждения на масштаб структур распада

25.10.2017

В большинстве минералов структуры распада образуются в результате разложения гомогенного твердого раствора благодаря существованию низкотемпературного сольвуса, как показано на рис. 6.12. ТТТ-кривые процессов, которые могут при этом происходить, позволяют определить широкие категории скоростей охлаждения с точки зрения последовательности действующих процессов. В этом разделе мы несколько подробнее рассмотрим одну из этих категорий, показанную кривой D на рис. 6.13, где единственным процессом является гетерогенная нуклеация, чтобы определить возможное влияние диапазона скоростей охлаждения в пределах этой категории на масштаб структур распада.
Одно из обычных свойств структур распада в минералах - это то, что в любом конкретном образце пластинки распада имеют приблизительно равный размер и в общем одинаковым образом распределены в зернах минерала. В медленно остывающих породах масштаб распада более крупный, чем в породах, остывающих быстро, и это обстоятельство долгое время использовалось петрологами для качественного описания скорости охлаждения. Вооруженные некоторыми сведениями о нуклеации и диффузии и данными об их температурных зависимостях, мы можем теперь исследовать возможность использования этих структур для количественной оценки скоростей охлаждения.
Все скорости охлаждения, попадающие в категорию D на рис. 6.13, могут считаться почти равновесными, поскольку они соответствуют сравнительно небольшой степени переохлаждения. При таких малых скоростях охлаждения процесс первоначальной нуклеации очень чувствителен к этой степени переохлаждения. Как мы уже видели ранее, скорость нуклеации будет незначительной до тех пор, пока не будет достигнута определенная степень переохлаждения. На этой стадии образуется множество изолированных нуклеусов. Вокруг каждого нуклеуса имеется «сфера влияния», или дальность диффузии, представляющая собой участок, из которого этот нуклеус извлекает растворенный материал. При очень медленном охлаждении и сравнительно высокой температуре сольвуса эта сфера влияния с радиусом (Dt)1/2 будет большой и в ее пределах концентрации раствора снижаются до величин ниже критического пересыщения. Следовательно, пока не возрастет степень пересыщения, в этой области не может произойти другого явления нуклеации. Вне этой сферы влияния могут образовываться другие нуклеусы, быстро формируя вокруг себя свои собственные области обеднения раствора. То обстоятельство, что новые нуклеусы не образуются в зоне обеднения вследствие чувствительности скорости нуклеации к пересыщению при малых значениях АТ, в значительной мере определяет равновесное пространство нуклеуса на самых ранних стадиях процесса распада.
Если температура снижается медленно, скорость диффузии в направлении падающей концентрации будет достаточно высокой для сохранения обедненной зоны вокруг каждого нуклеуса, так что пересыщение между нуклеусами не будет превышать критического значения. По этой же причине не будет происходить и дальнейшего образования нуклеусов. Медленный рост ранее образованных нуклеусов будет продолжаться при почти равновесных условиях до тех пор, пока не будут достигнуты равновесные концентрации выделений и матрицы. На рис. 6.16, а приведена диаграмма, иллюстрирующая эту ситуацию. AC-величина концентрации раствора матрицы, соответствующая критической степени пересыщения, необходимой для нуклеации. C0 - первоначальный валовой состав матрицы перед нуклеацией, a Cз и Cm - равновесные концентрации выделения и матрицы соответственно. Тот факт, что величины AC, Cp и Cm могут меняться с температурой, на данной стадии не является существенным.
Если начальная скорость охлаждения была выше, времени на нуклеацию остается меньше, и поэтому дальность диффузии или сфера влияния вокруг первоначальных нуклеусов будет меньше. Для условий, близких к равновесным, мы применим тот же аргумент, что и в предыдущем случае, и, следовательно, между ранее сформировавшимися нуклеусами дальнейшей нуклеации происходить не будет. В этом случае, однако, расстояния между нуклеусами будут меньше, как показано на рис. 6.16,б.
Если нуклеация происходит таким образом, в условиях, близких к равновесным, масштаб процесса первичной нуклеации сам по себе может быть использован как мера скорости охлаждения при известных константах действующей диффузии. Качественно это положение можно проиллюстрировать вариациями масштаба структур распада в пироксенах, показанных на серии микрофотографий (рис. 6.17). При исключительно медленном охлаждении возникает сравнительно мало редко разбросанных пластин, тогда как в быстро остывающих пироксенах эти пластинки имеют электронно-микроскопический масштаб. Хотя из простого соотношения х = (Dt)1/2 видно, что изменение масштаба микроструктуры на один порядок величины эквивалентно изменению скорости охлаждения на два порядка, в настоящее время у нас нет достаточных данных по скоростям диффузии, чтобы количественно оценить скорости охлаждения.
Замороженные профили диффузии. В вышеприведенных примерах мы принимали, что после того, как вблизи равновесия произошла первоначальная нуклеация, скорость диффузии оставалась достаточно высокой для того, чтобы атомы раствора успевали выводиться из всего объема участка между соседними пластинками по мере понижения температуры, т.е. что дальность диффузии существенно не менялась. На практике такая ситуация возможна лишь в том случае, если температуры не отклоняются от равновесной. Как только температура опускается ниже этого значения, дальность диффузии обязательно должна сократиться вследствие сильной температурной зависимости коэффициентов диффузии, особенно при высокой энергии активации. Когда дальность диффузии становится заметно меньше первоначального расстояния между нуклеусами, концентрация раствора между пластинами становится постоянной и образуются «замороженные» профили диффузии.
При падении температуры участки в пределах замороженного профиля могут стать пересыщенными в отношении распада, и в конечном счете появляется вторая генерация нуклеусов. Там, где нет дефектов, вторая генерация может развиваться путем гомогенной нуклеации при большем переохлаждении. В тех случаях, когда кинетика препятствует образованию стабильной фазы, в пределах замороженного профиля могут формироваться GP-зоны. Как правило, пластинки второй генерации отделены от первичных пластинок зоной, свободной от выделений, пересыщение в которой было недостаточным для нуклеации. Такое развитие схематически показано на рис. 6.18, и рис. 6.19 представляет собой электронную микрофотографию, на которой видны пластинки второй генерации и свободная от выделений зона вокруг пластинки распада авгита в ортопироксене.
Как уже упоминалось выше, масштаб первичной микроструктуры, образованной первоначальной нуклеацией, может быть использован для оценки скорости охлаждения при условии знания коэффициентов диффузии. Форма замороженного профиля диффузии, которая складывается на поздних стадиях охлаждения, также может быть использована для получения информации о скоростях охлаждения. Пример такого рода определения, проведенного по структурам распада в Fe-Ni-метеоритах, будет кратко описан в следующем разделе.
Структуры распада и скорости охлаждения в Fe-Ni-метеоритах. а. Фазовая диаграмма Fe-Ni. На рис. 6.20 изображена фазовая диаграмма субсолидуса части системы Fe-Ni. Выше 900°С устойчив единый гомогенный железоникелевый сплав тэнит, имеющий гранецентрированную кубическую структуру. В чистом железе ниже этой температуры происходит фазовый переход в объемно-центрированную структуру, растворимость никеля в которой значительно понижается. Эта объемно-центрированная кубическая фаза называется камаситом. В результате этого превращения на фазовой диаграмме появляется инверсионный интервал, как уже упоминалось ранее. В это широкое двухфазное поле камасит + тэнит попадают валовые составы большинства железных метеоритов.
Рассмотрим поведение железного метеорита с 10% Ni при его охлаждении примерно от 900°С. При 700°С метеорит войдет в двухфазное поле камасит + тэнит, и, если охлаждение медленное, из материнского тэнита начнет выделяться камасит. Наиболее благоприятное энергетически соотношение ориентировки этих двух фаз (обеспечивающее наилучшее соответствие двух структур) - выделение камасита в виде пластинок на плоских сетках {111} тэнита. Четыре набора камаситовых пластинок образуют октаэдрическую систему, которая особенно эффектно выглядит на полированной и протравленной поверхности железного метеорита (рис. 6.21). Такая структура называется видманштеттовой (правильнее, но редко видманштеттеновой) по имени Кун Алуа де Видманштеттена, который наблюдал ее в начале XIX в., а метеориты, обнаруживающие эту структуру, называются октаэдритами. Такие структуры невозможно воспроизвести экспериментально, так как для сохранения равновесия требуется исключительно медленное охлаждение.
По мере охлаждения метеорита, содержащего 10% Ni, содержание Ni как в камасите, так и в тэните увеличивается (рис. 6.20), свидетельствуя о том, что камасит для сохранения валового состава должен расти за счет тэнита. Для оценки равновесных соотношений этих двух фаз можно применить правило рычага. По мере того как все больше тэнита преобразуется в камасит, Ni должен диффундировать в остающуюся тени-товую матрицу, как того требует фазовая диаграмма. Этот процесс продолжается приблизительно до 500°С, когда содержание Ni в камасите начинает уменьшаться. В результате этого диффузионного процесса развивается характерный профиль диффузии, который при падении температуры становится замороженным.
6. Профили диффузии. При высоких температурах дальность диффузии для Ni достаточно велика, чтобы сохранить равновесные концентрации Ni как в тэнитовых, так и в камаситовых участках. Однако по мере падения температуры и, следовательно, сокращения дальности диффузии Ni не может больше диффундировать до центров тэнитовых полос, и концентрация Ni на их краях возрастает. При дальнейшем падении температуры ширина уравновешенной полосы по краям этих фаз уменьшается, что приводит к образованию в тэните характерного М-образного профиля диффузии (рис. 6.22). Наиболее бедные Ni внутренние части выделений тэнита, весьма далекие от равновесия при низких температурах, в конце концов могут стать настолько нестабильными, что распадутся на тонкозернистый агрегат камасит + тэнит, называемый плесситом. Существует множество морфологических разностей плессита, и возможно, что в неравновесных условиях могут действовать различные механизмы, которые не приводят к видманштеттовому типу нуклеации и роста.
На рис. 6.22 показаны схематические профили диффузии, иллюстрирующие их развитие при падении температуры с ростом пластинок камасита. В камасите равновесие сохраняется до сравнительно низких температур, так как диффузия Ni в камасите гораздо быстрее, чем в тэните. Ниже приблизительно 500°С граница камасита на фазовой диаграмме меняет наклон, и содержание Ni в камасите должно, следовательно, понижаться. Обедненные Ni края камаситовых полос показывают, что при температурах ниже 500°С диффузия в камасите также не успевает за охлаждением.
Толщина камаситовых пластинок в железных метеоритах зависит главным образом от трех факторов. Во-первых, как показывает фазовая диаграмма, концентрация Ni определяет количество камасита при любой равновесной температуре. Во-вторых, температура нуклеации оказывает сильное влияние на коэффициенты диффузии и, следовательно, на длительность сохранения равновесия. При данном содержании Ni материал, который проходит нуклеацию при более высоких температурах (т. е. ближе к критической температуре), образует более грубые структуры, чем тот, у которого нуклеация происходит при более низких температурах. Это обстоятельство связано с третьим фактором, которым является скорость охлаждения. Метеорит, проведший более длительное время в определенном температурном интервале, ближе подойдет к равновесию и будет содержать более толстые пластинки камасита, чем метеорит с тем же содержанием Ni, но остывавший быстрее.
в. Скорости охлаждения. Определение скоростей охлаждения по микроструктурам железных метеоритов может быть сделано путем изучения как замороженных профилей диффузии, так и конечной толщины пластинок камасита, поскольку оба этих явления связаны с одними и теми же факторами.
Когда известны коэффициенты диффузии и их зависимости от температуры и состава, можно вычислить форму замороженных профилей диффузии, связанную с различными скоростями охлаждения и температурами нуклеации. Эти расчетные профили можно затем сравнивать с профилями, измеренными прямым анализом, пока не будет получено хорошее соответствие. Этот метод был применен к большому числу метеоритов, и было установлено, что октаэдриты должны были остывать очень медленно, теряя лишь от 1 до 10°C за каждый миллион лет. Такие медленные темпы охлаждения показывают, что метеориты остывали под покровом слабо проводящего тепло материала, по-видимому, силикатной коры более крупных материнских тел. Оценки размера таких материнских тел, основанные на скоростях охлаждения и теплопроводностях, колеблются от 70 до 200 км, что является лишним свидетельством происхождения октаэдритов из малых планет пояса астероидов.
Более быстрые методы определения скорости охлаждения основаны на конечной толщине камаситовых пластинок в метеоритах с данной концентрацией никеля. Данные предыдущего метода можно нанести на диаграмму, показанную на рис. 6.23, и непосредственно с графика считывать скорость остывания. Хотя этот метод не учитывает влияния различных температур нуклеации на толщину пластинки, все же следует иметь в виду его применимость к земным минералам. Можно ожидать, что по мере пополнения данных о скоростях диффузии в минералах могут быть разработаны аналогичные методы получения количественной информации о скоростях остывания по микроструктурам, подобным изображенным на рис. 6.17.