Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Полиморфные превращения в альбите NaAlSi3O8

Полиморфные превращения в альбите NaAlSi3O8

25.10.2017

Самая характерная черта процесса упорядочения Si и Al в альбите состоит в том, что он происходит в триклинной структуре. Еще до начала упорядочения при температуре около 1100°C происходит переход из моноклинного состояния в триклинное. Прежде чем рассматривать Al, Si-упорядочение, обсудим вкратце природу и последствия этого перехода.
а. Моноклинный-триклинный альбит. Как отмечалось ранее, влияние температуры на структуру выражается в удлинении похожих на коленчатый вал цепочек и увеличении размеров катионных позиций. При охлаждении каркас стремится к сжатию вокруг катионной позиции. Присутствие большого катиона, такого, как калий, может предотвратить это сжатие и удержать каркас в моноклинном состоянии. Атом натрия для этого слишком мал, и ниже критической температуры каркас внезапно сжимается вокруг атомов натрия, тепловые колебания которых становятся недостаточными для удержания каркаса в расширенном состоянии.
Колебания атомов натрия в моноклинном альбите были описаны с точки зрения позиционной разупорядоченности такого типа, как показано на рис. 2.1. Если это так, то по всему кристаллу должны существовать домены с атомом Na в одной из четырех возможных позиций, хотя прямых признаков такой доменной структуры пока не найдено. В качестве возможного объяснения существования четырех вероятных положений Na было сделано предположение, что эти четыре типа доменов составляют вместе некоторый локальный порядок в пределах тетраэдрических образований AlSi3. Внутри каждого домена Al может занимать любую из четырех возможных тетраэдрических позиций, и отсюда каждое положение Na, по-видимому, зависит от непосредственного окружения атомами Al и Si. Следует отметить, что, когда мы говорим о беспорядке в тетраэдрических позициях, мы не имеем в виду совершенно случайный разброс атомов Al и Si в структуре. Для сохранения местного баланса заряда атомы Al все же должны, видимо, окружаться атомами Si даже в разупорядоченном состоянии. Этот порядок может существовать в очень ограниченном объеме (вплоть до размеров элементарной ячейки) без согласования между различными образованиями AlSi3. В этом смысле разупорядоченное состояние в полевых шпатах отличается от такового, например, в простых сплавах.
Переход в триклинную структуру представляет собой искажение, происходящее настолько быстро, что его невозможно зафиксировать закалкой. Температура этого перехода, по-видимому, зависит от термической истории исследуемого образца, а следовательно, и от степени местной упорядоченности Al и Si. При замещении Na на К эта температура быстро падает вследствие того, что больший катион препятствует сжатию структуры. При добавлении 15 мол. % калишпатового компонента критическая температура падает от свыше 1000°С до приблизительно 700°С. В моноклинном состоянии между NaAlSi3O8 и KAlSi3O8 существует полная смесимость, тогда как в триклинном состоянии, где катионная позиция меньше, растворимость калия, очевидно, сильно ограничена.
Одна из важных особенностей перехода моноклинной симметрии в триклинную состоит в том, что, вследствие изменения симметрии, из материнской моноклинной структуры образуются четыре возможные ориентировки искаженной триклинной ячейки. Как это происходит, показано на рис. 7.1. В моноклинной ячейке оси с и b взаимно перпендикулярны и лежат параллельно плоскости симметрии и оси второго порядка соответственно. При переходе в триклинную структуру ячейка искажается, и плоскость симметрии и ось второго порядка исчезают. Само искажение с равной вероятностью может быть либо «левым», либо «правым». При нуклеации, однако, возникают участки этих двух различных конфигураций, а граница между ними представляет собой двойниковый шов. Далее, эти два участка могут соотноситься между собой двумя различными способами, т. е. возникают два типа двойниковых швов. Если эти участки расположены так, что у них совпадает направление с, то двойниковый шов совпадает со старой плоскостью симметрии моноклинной структуры, и двойники эти называются альбитовыми. Если же у них совпадает направление b и двойниковый шов параллелен прежней оси второго порядка, образуются периклиновые двойники. Как можно видеть из рис. 7.1, чтобы связать участок периклинового двойника с альбитовым, необходимо слегка его повернуть и таким образом получить все четыре возможные ориентировки.
При нуклеации триклинной структуры образуются домены каждой из этих четырех ориентировок, и в результате возникает тонкая доменная структура. Эта двойниковая структура может укрупниться только за счет переориентировки одного из доменов, однако такой процесс труднодостижим на практике. Альбитовый двойниковый шов имеет меньшую энергию, чем периклиновый, и поэтому можно ожидать, что он будет более предпочтительным. Такое двойникование весьма обычно в альбите и может возникать также при росте.
б. Упорядочение Al и Si в альбите. В структуре триклинного альбита имеются четыре различных набора тетраэдрических позиций, обозначаемых T1o, T1m, T2o и Т2m, как показано на рис. 3.33 и описано ранее. При отношении Al:Si, равном 1:3, возможно образование полностью упорядоченной структуры за счет выделения атомов Al в один набор позиций. В альбите алюминий диффундирует в позиции T1o, так как атомы кислорода в этом тетраэдре более тесно связаны с атомом Na, и поэтому более низковалентный Al электростатически более предпочтителен для локализации в этой позиции, чем Si. На рис. 7.2 показано распределение Al по этим четырем позициям в зависимости от температуры. В разупорядоченном состоянии степень заполнения алюминием всех четырех позиций равна 0,25, тогда как в полностью упорядоченном состоянии весь алюминий сосредоточен в T1o.
Разупорядоченный триклинный альбит принято называть высоким альбитом, а низкотемпературную упорядоченную форму - низким альбитом. Любой промежуточной температуре соответствует «равновесная» степень упорядоченности, достигаемая после длительного отжига. Эти промежуточные состояния упорядоченности обычно называются промежуточными альбитами. Поскольку промежуточные альбиты не очень широко распространены, было высказано предположение, что превращение высокий-низкий альбит не является непрерывным процессом, а может включать в себя скачкообразное изменение параметра упорядоченности при некоторой критической температуре.
Хотя в отношении типа происходящего перехода имеется много неясностей, мы вкратце обсудим существо вопроса и один из путей его решения. Во-первых, нам нужно каким-то образом определить степень упорядоченности. В процессе упорядочения происходит заметное изменение размеров ячейки, и обычно используются некоторые геометрические свойства, связанные с этим изменением. Вопрос, следовательно, сводится к тому, как это свойство, а значит, и степень упорядоченности меняются в зависимости от температуры. На рис. 7.3 показаны три возможных варианта. Их не следует принимать безоговорочно, так как могут существовать и промежуточные варианты.
В сухих условиях скорость упорядочения, зависящая от обмена Al и Si, исключительно мала, тогда как в присутствии паров воды она ускоряется приблизительно в 10в7 раз. Это показывает, что в каждом случае действует различный механизм диффузии. Хотя эти механизмы неизвестны, предполагается, что присутствие протонов (возможно, связанное с вакантными позициями) может использоваться ионами Al3+ для уравнивания заряда с Si4+ и таким образом способствовать обмену Al и Si в структуре.
Мак-Кензи и другими были проведены эксперименты по определению степени упорядоченности в гидротермальных условиях в зависимости от температуры и времени. В интервале между 980 и 700°C степень упорядоченности спустя определенный период времени приближается к постоянной величине, характеризующей данную температуру. Это свидетельствует о непрерывности процесса упорядочения. Ниже 700°C ситуация неясна, но есть данные, указывающие на скачкообразное значительное увеличение скорости упорядочения при более низких температурах.
Изучая кинетику процесса упорядочения в зависимости от температуры, можно получить некоторые сведения о природе этого превращения. C этой точки зрения были проанализированы данные Мак-Кензи, а результаты нанесены на диаграмму Аррениуса. Полученная диаграмма показана на рис. 7.4, а. Между 700 и 550°С наблюдается заметный разрыв, что указывает на скачкообразный характер процесса. Низкотемпературная линия соответствует скоростям, приблизительно в 500 раз превышающим те, которые были бы получены экстраполяцией высокотемпературной линии в область низких температур. Эта ситуация соответствует преврашению типа показанного на рис. 7.4,б, обнаруживающего некоторые свойства переходов как первого, так и второго рода.
Энергия активации диффузии (определяемая наклоном линий на рис. 7.4 а) в обоих случаях близка: 61,5 ккал/моль при высоких T и 56 ккал/моль при низких Т. Частотный фактор и, следовательно, энтропия активации для низкотемпературной линии выше. Таким образом, при низких температурах свободная энергия активации ниже и процесс протекает быстрее. Это увеличение в доэкспоненциальной части графика Аррениуса может быть связано с заметно большей свободной энергией обмена при упорядочении Al и Si ниже 600°С. Это происходит в том случае, если стабильное состояние ниже этой температуры имеет существенно более высокую степень упорядоченности по Al—Si. Все же некоторые споры в отношении интерпретации этих экспериментальных данных с позиции двух отдельных энергий активации продолжаются, и в рекомендуемой литературе можно найти более подробный анализ этого вопроса.