Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




22.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


18.11.2020


17.11.2020


04.11.2020


01.11.2020


01.11.2020


31.10.2020


31.10.2020





Яндекс.Метрика
         » » Полиморфные превращения в пироксенах

Полиморфные превращения в пироксенах

25.10.2017

Поведение пироксенов в пределах пироксеновой трапеции удобно рассматривать с помощью конфигурации двух основных силикатных цепочек. Как мы уже упоминали ранее, типичной для пироксенов является структура диопсида, где силикатные цепочки практически прямые и симметрично эквивалентны (цепочки с вершинами тетраэдров, направленными «вправо», и с вершинами, направленными «влево», связаны между собой осью симметрии второго порядка). В результате возникает моноклинная структура, которую мы будем называть диопсидовой или клинопироксеновой структурой. В конечном члене-диопсиде CaMgSi2O6 ионы Ca2+ занимают большие позиции М2, а ионы Mg2+ - меньшиe позиции Ml. (Заметьте, что в пироксенах катионные позиции значительно меньше по размеру, чем в полевых шпатах, и в этой структуре Ca2+ считается крупным катионом.) Диопсидовая структура с ее прямыми цепочками и восьмерной координацией позиции М2 образуется тогда, когда позиция М2 занята в основном крупным катионом, таким, как Ca2+.
На другом основании трапеции, где практически нет кальция, а катионы Fe2+ и Mg2+ существенно меньше по размеру, более стабильным становится иное расположение силикатных цепочек. В результате перемещения цепочек относительно друг друга координация позиций М2 снижается до шестерной, как и в позиции Ml, становясь таким образом более приемлемой для катионов меньшего размера. Такая структура является ромбической и поэтому называется ортопироксеновой.
Соотношения между ортопироксеном и клинопироксеном показаны на рис. 7.11, где сравниваются их элементарные ячейки. Ортопироксен можно рассматривать как сдвойникованный в масштабе элементарной ячейки клинопироксен. Это приводит к повторяющейся ромбической элементарной ячейке с сорто = склино, аорто = 2аклино sin в (рис. 7.11). Соотношение между этими структурами-один из вопросов, которые будут обсуждаться далее в этой главе.
Первый вопрос, который мы теперь должны задать, - что происходит в составах, лежащих между противоположными основаниями трапеции, т. е. при промежуточных содержаниях кальция? Поскольку структура ортопироксена в значительной мере представляет собой реакцию на возрастающее содержание малых катионов, можно ожидать, что ниже определенного содержания кальция ромбическая структура становится более стабильной.
При высоких температурах структура диопсида стабильна в весьма широком диапазоне содержаний Ca, почти до бескальциевой стороны трапеции. Как мы уже указывали ранее, колебания решетки при высоких температурах могут удерживать силикатные цепочки в растянутом состоянии даже при снижении содержания кальция в позициях М2. Высокотемпературная структура пижонита близка к диопсидовой авгитовой, и между ними существует значительная область твердого раствора.
Однако при более низких температурах в бедных кальцием составах стабильной фазой становится ортопироксен. Температура перехода между диопсидовой и ортопироксеновой структурами по мере увеличения содержания кальция быстро снижается. Другими словами, поле устойчивости диопсидовой структуры при понижении содержания кальция сужается и у бескальциевого конца трапеции при высоких температурах может практически выклиниваться. Поэтому авгитовый состав сохраняет диопсидовую структуру от точки плавления вплоть до комнатных температур. Такой состав, как пижонит, должен обладать диопсидовой структурой при высоких температурах и ортопироксеновой структурой при более низких температурах, тогда как в почти бескальциевом пироксене, называемом гиперстеном (энстатит-ферросилитовый твердый раствор с составами от En50 до En70), ромбическая структура вполне может быть стабильной вплоть до точки плавления.
В составе конечного члена энстатита MgSiO3 положение еще больше осложняется тем обстоятельством, что выше 1000°C стабильной становится пироксеновая структура третьего типа, называемая протоэнстатитовой. Мы не станем рассматривать сложное поведение при превращениях в этом углу, а обратим внимание на более обычные составы пироксенов вокруг пижонита.
Поведение пижонита при охлаждении. а. Низкотемпературная модификация структуры клинопироксена. Как мы видели, при высоких температурах пижонит имеет клинопироксеновую структуру, подобную диопсидовой, тогда как при низких температурах стабильная форма имеет структуру ортопироксена. Переход из клино- в ортопироксен требует перестройки силикатных цепочек и представляет собой, таким образом, реконструктивное превращение.
Снова мы сталкиваемся с ситуацией, когда идеальное поведение при охлаждении включает процесс, требующий значительной структурной перестройки и относительно высокой энергии активации. Кинетически это превращение будет медленным, и можно ожидать, что оно будет происходить только вблизи равновесия в медленно остывающих глубинных породах. Заметьте, однако, что двойниковые соотношения между этими двумя структурами позволяют предполагать, что этот механизм может быть обусловлен воздействием стресса, и к этому моменту мы вернемся позже.
В более быстро остывавших породах, если температура падала ниже равновесной температуры перехода клинопироксен - ортопироксен, снова имеет место ситуация, когда следует рассмотреть другие способы, с помощью которых высокотемпературная структура может снизить свою свободную энергию. Диопсидовая структура в пижоните при более низких температурах нестабильна, так как колебания решетки не могут более удерживать силикатные цепочки основы в практически выпрямленном состоянии, когда позиции становятся слишком велики для имеющихся катионов. Если при охлаждении не происходит перестройки цепочек в более экономичную структуру ортопироксена, то достигаются температуры, при которых эти цепочки сокращаются за счет сжатия структуры вокруг позиции М2. Это простой переход замещения, достаточно быстрый, чтобы происходить даже при закалке. Температура этого превращения сильно зависит от состава, быстро снижаясь с примерно 1000°C для богатых Mg пижонитов по мере увеличения содержания Ca или Fe.
В структуре диопсида все силикатные цепочки, будучи эквивалентными, связаны осью симметрии второго порядка, которая проходит через катионные позиции. В процессе превращения не все цепочки сокращаются в одинаковой степени, и эквивалентность между ними теряется, причем слои сокращенных цепочек чередуются со слоями все еще выпрямленных цепочек. Хотя ось второго порядка теряется, структура остается моноклинной и будет называться структурой низкого клинопироксена. Можно, следовательно, сказать, что диопсид обладает структурой высокого клинопироксена.
Превращение высокий - низкий клинопироксен можно рассматривать как альтернативное метастабильное поведение, проявляющееся в неравновесных условиях, когда образование стабильной структуры клинопироксена кинетически затруднено.
Поскольку это превращение включает образование двух неэквивалентных наборов силикатных цепочек, возникают две различные возможности. В высокотемпературной структуре цепочка может либо оставаться выпрямленной, либо сжаться. Если процесс происходит за счет случайной нуклеации и роста, как в действительности, по-видимому, и происходит, в местах стыковки двух доменов с обратной последовательностью сокращенных и выпрямленных цепочек образуются антифазные границы. Это схематически показано на рис. 7.12, а и иллюстрируется электронной микрофотографией антифазных доменов в пижоните (рис. 7.12,б).
Сжатие высокой клиноструктуры еще больше снижает растворимость кальция в пижоните, и можно ожидать отторжения некоторого количества богатого кальцием компонента. Установлено, что часть этого кальция мигрирует к границе домена. Локальная кристаллическая структура на антифазной границе зависит от ее ориентировки. В некоторых ориентировках граница имеет структуру, близкую к диопсидовой, с относительно большой позицией М2, связанной с выпрямленными частями силикатных цепочек. Степень возможной диффузии кальция в эти благоприятные катионные позиции на границе зависит от скорости охлаждения.
В сравнительно быстро остывших пижонитах антифазные домены имеют неправильную форму и рваные края (рис. 7.12). При более медленном охлаждении происходит реорганизация границ и образуются домены более правильной формы и с более плавными очертаниями; эти границы ориентируются так, чтобы обеспечить максимальное число удобных позиций для локальной концентрации кальция. Там, где существует градиент концентрации Ca (например, в замороженном профиле диффузии вокруг ранее выделившихся пластинок авгита), антифазные границы непрерывно меняют свою ориентировку, как показано на рис. 7.13.
Поскольку растворимость кальция в пижоните с температурой падает, пижонит из медленно остывавших интрузий неизменно содержит выделившиеся пластинки богатой кальцием авгитовой фазы. Соотношения между пластинками распада и антифазными границами будут обсуждаться в последующем разделе, посвященном процессам распада, но все же здесь следует отметить, что обогащенные кальцием антифазные границы могут представлять собой в высшей степени удобные места для локализации выделившихся при распаде фаз, так как они имеют и структуру, и состав, приближающиеся к таковым авгита.
Поскольку переход высокий-низкий клинопироксен в пижоните происходит, по-видимому, за счет случайной нуклеации, размер антифазных доменов должен быть связан со скоростью охлаждения через температуру перехода. При более медленном охлаждении образуется меньше нуклеусов, имеющих больше времени для роста, и формируется более крупнозернистая микроструктура. Когда превращение происходит путем гомогенной нуклеации в однофазном пижоните, размер домена может быть использован в качестве индикатора скорости охлаждения. Большинство пижонитов, однако, содержат фазы распада, и межфазные границы представляют собой удобное место для усиленного образования низкой клиноструктуры за счет гетерогенной нуклеации. Это приводит к образованию обманчиво больших антифазных доменов. Градиенты состава, которые могут также иметь место в подобных случаях, будут локально менять температуру перехода и, следовательно, размеры доменов. Использование их для оценки скоростей охлаждения может, таким образом, во многих случаях быть ограниченным.
б. Превращение пижонит-ортопироксен. В глубинных интрузиях пижонит в конечном счете превращается в ортопироксен. Механизм этого превращения, по-видимому, чувствителен к внешнему стрессу. Действительно, соотношения между клино- и ортопироксенами в области низкокальциевых составов все еще спорны и существенно осложнены влиянием стресса на это превращение. Здесь будет принято, что для пижонитовых составов при низких температурах и в отсутствие стресса наиболее стабильной фазой является ортопироксен.
Структура ортопироксенов, образовавшихся путем превращения из пижонита при медленном охлаждении, обычно ориентирована случайным образом по отношению к первоначальной структуре пижонита, несмотря на близкое сходство структур обеих фаз. Это свидетельствует о реконструктивном превращении, при котором случайно ориентированные нуклеусы ортопироксена образуются и растут за счет пижонита, сохраняя с материнской фазой некогерентные границы и используя диффузию в минимальной степени. Поскольку структура ортопироксена может принять еще меньше кальция, чем структура низкого клинопижонита, дальнейшее охлаждение обычно сопровождается выделением из ортопироксена небольших количеств богатой кальцием фазы, каковой является авгит. Последовательность превращений из высокого клинопироксена в низкий клинопироксен и в ортопироксен характеризуется снижением растворимости кальция на каждой ступени, и поэтому возможно несколько этапов выделения авгита.
Когда пижонит в виде пластинок заключен в авгите (продукт распада богатого Ca твердого раствора), напряжения, связанные с расположением относительно тонкой пластинки внутри моноклинной структуры, во многих случаях будут препятствовать дальнейшему превращению его в ортопироксен. Эта моноклинная фаза будет «стабилизирована» авгитом благодаря близости их структур. Если в этих условиях переход все же происходит, то механизм его, по-видимому, будет иным. Поскольку структуры этих двух полиморфных модификаций различаются относительным положением соседних силикатных цепочек, возможной основой механизма перехода является продольный сдвиг цепочек. Напряжения могут вызвать такие изменения в упаковке силикатных цепочек, которые можно охарактеризовать как механизм «двойникования элементарной ячейки», предположительно изображенный на рис. 7.11. На рис. 7.14 приведена электронная микрофотография авгита, содержащего пластинку пижонита, который обнаруживает «структуру поленницы» в расположении силикатных цепочек, характеризующую первую стадию превращения в ортопироксен. Образовавшийся таким путем ортопироксен наследует свою структурную ориентировку от материнского клинопироксена и может быть с ним когерентен.
Превращение низкого клинопироксена в ортопироксен в отсутствие стресса вводит нас в круг некоторых вопросов, возникающих, когда, несмотря на близкое подобие структур, переход из одной в другую требует реконструктивного превращения. Различия в свободных энергиях этих фаз малы, так что ни одна из них не имеет заметного преимущества в стабильности перед другой. Сочетание малой движущей силы свободной энергии и высокой энергии активации дает в результате очень медленное превращение, а при механизме случайной нуклеации - вероятность неравновесного поведения. Тесная связь между этими фазами заставляет, однако, предполагать, что воздействие любого сдвигового стресса (даже порожденного нагреванием) открывает возможность действия другого механизма превращения и пониженной энергии активации. Становятся обычными вызванные стрессом когерентные взаимные прорастания, затрудняющие разгадку фазовых соотношений. Следует выявлять термодинамический эффект стрессовой составляющей, хотя различать факторы, влияющие на механизм и на термодинамику, очень трудно. Таким образом, фазовые соотношения среди бескальциевых фаз все еще являются предметом дискуссии.