Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




30.11.2020


28.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


22.11.2020


18.11.2020


17.11.2020


04.11.2020


01.11.2020


01.11.2020





Яндекс.Метрика
         » » Полимерные превращения в амфиболах

Полимерные превращения в амфиболах

25.10.2017

Ранее уже упоминалось о структурных аналогиях между пироксенами и амфиболами, поэтому превращения среди амфиболов будут иметь много общего с поведением пироксенов. Их поведение опять зависит главным образом от распределения сравнительно крупных атомов кальция. В моноклинных амфиболах, имеющих высокую клиноструктуру при всех температурах, позиция М4 (ср. с М2 в пироксенах) содержит много Ca, который предотвращает структурное сжатие двойных силикатных цепочек при охлаждении. Куммингтонит - аналог пижонита - имеет структуру высокого клиноамфибола при высоких температурах и низкую клиноструктуру при низких температурах. В бедных Ca составах при дальнейшем охлаждении происходит превращение в структуру ортоамфибола.
Поскольку основные черты поведения амфиболов и пироксенов близки, эти превращения здесь не будут описываться. В данном разделе мы обсудим упорядочение Fe2+ и Mg2+ в ортоамфиболе. Здесь существует прямая аналогия с упорядочением в ортопироксенах, но мы опишем амфиболы, поскольку их кинетика хорошо изучена и, следовательно, геологические приложения более очевидны.
Кинетика реакции обмена Fe2+-Mg2+ в антофиллите. Мы рассматриваем упорядочение Fe2+ и Mg в антофиллите как обменную реакцию потому, что при этом процессе не происходит никаких фазовых превращений. Как описывалось ранее, если упорядочение происходит за счет разделения между двумя или более топологически неэквивалентными позициями, то для перехода от разупорядоченного к упорядоченному состоянию не требуется изменений симметрии. Последняя уже определена топологией структуры и не зависит от распределения катионов. Разделение катионов между позициями может происходить постепенно в зависимости от температуры, и каждой конкретной температуре соответствует определенное равновесное распределение.
В (Mg, Fe)-opтопироксенax и Mg, и Fe2+ распределены по позициям M1 и М2, хотя при понижении температуры Fe2+ отдает заметное предпочтение большей позиции М2. В ортоамфиболе-антофиллите (Mg, Fe)7 Si8O22(OH)2 ион Fe2+ в процессе упорядочения тоже отдает предпочтение позиции М4 и в упорядоченном состоянии составляет лишь малую долю в позициях Ml, М2 и М3. Даже в разупорядоченном состоянии распределение далеко от случайного, и преобладающая часть Fe2+ находится в позиции М4.
Поскольку в процессе упорядочения не происходит никаких превращений, при обсуждении этой кинетики мы не имеем дела с понятиями критической температуры и переохлаждения. Однако эта реакция контролируется диффузией, и кинетика ее будет описываться законами скоростей и ТТТ-кривыми, подобными уже обсуждавшимся. ТТТ-кривые реакции постепенного упорядочения имеют много особенностей, отличающих их от кривых, которые были описаны ранее, и, прежде чем продолжать более детальное обсуждение антофиллита, мы познакомимся с ними подробнее.
а. ТТТ-кривые постепенных реакций катионного обмена. TTT-кривые могут строиться для различных степеней достигнутой упорядоченности в зависимости от температуры и времени. Горизонтальный участок кривой означает равновесное распределение (т.е. даже за бесконечное время дальнейшего упорядочения не происходит), и каждой температуре соответствует различное равновесное распределение. Последовательные кривые, показывающие возрастающую степень упорядоченности, в области низких температур асимптотически сближаются. Это показано на схематических ТТТ-кривых рис. 7.15. При различной степени упорядоченности равновесное распределение достигается за разное время: при более низких температурах достижение большей степени упорядоченности требует большего времени. На этой диаграмме изображены шесть кривых, варьирующих от полностью упорядоченной х6 до почти полностью разупорядоченной х1. В изотермических условиях кривые показывают время, необходимое для того, чтобы разупорядоченный материал достиг различной степени упорядоченности, пока в конце концов для данной температуры не будет достигнуто равновесное распределение.
Влияние на процесс упорядочения скорости охлаждения можно проследить при наложении кривой охлаждения на TTT-диаграмму. Упорядочение может происходить лишь тогда, когда по мере падения температуры пересекаются кривые все более высокой степени упорядоченности. Если пересекаются горизонтальные участки этих кривых, это означает, что при данной температуре минерал достигнет равновесия. Если мы рассмотрим кривую медленного охлаждения А на рис. 7.15, то увидим, что равновесие достигается вплоть до температуры T1, где степень упорядоченности определяется линией х3. Ниже этой температуры упорядочение происходит, но равновесие больше не достигается. Ниже температуры T3 при этой скорости охлаждения дальнейшего упорядочения не может происходить, и конечное состояние имеет степень упорядоченности х5. В образце, остывающем быстрее (кривая В) может быть достигнута только степень упорядоченности х2, и при температуре T2 упорядочение прекращается. В случае быстрого охлаждения отклонение от равновесия, а также кинетический предел для дальнейшего упорядочения наступают при более высокой температуре.
Максимальная степень упорядоченности может быть достигнута у кинетического температурного предела, который определяется как температура, при которой кривая охлаждения располагается тангенциально по отношению к кривой TTT для данной конкретной степени упорядоченности. Ниже предельной температуры скорость охлаждения минерала превышает скорость обмена Fe2+-Mg, и никакого дальнейшего упорядочения не происходит. Если известна скорость обмена при предельной температуре, то можно вычислить скорость охлаждения при этой температуре.
б. ТТТ-кривые упорядочения в антофиллите. Кинетика обмена Fe2+-Mg в антофиллите такова, что экспериментально невозможно достигнуть равновесия за приемлемое время даже при высоких температурах. Следовательно, экспериментально невозможно ни построить серию кривых ТТТ, ни определить непосредственно предельные температуры.
Решение этой проблемы было предложено Мюллером, который вывел теоретическую модель кинетики и термодинамики таких обменных реакций в простых системах. Эта модель приложима к фазам, являющимся частью идеального твердого раствора, т. е. в процесс обмена должны быть вовлечены только два катиона с дополнительными условиями, предусматривающими, что при охлаждении не должно происходить никаких фазовых превращений, а различие в энергетике катионных позиций должно быть достаточно велико, чтобы создать заметную температурную зависимость распределения катионов. Большинство силикатов, кроме ортопироксенов и амфиболов, по отмеченным критериям не удовлетворяют этой модели.
Мюллеровская модель была успешно применена к антофиллиту Зейфертом и Вирго, обнаружившими, что полученные при высоких температурах экспериментальные данные хорошо согласуются с предсказанными этой моделью. Упомянутые авторы исследовали обмен Fe2+ между позицией М4 и позициями Ml, М2 и М3. Степень заполнения позиции катионом Fe2+ можно определить с помощью мёссбауэровской спектроскопии. Применение этой модели требует,чтобы были экспериментально определены следующие параметры: 1) валовое содержание Fe2+ в образце: 2) начальная концентрация Fe2+ в позиции М4; 3) изменение концентрации Fe2+ в позиции М4 в зависимости от времени при данной температуре; 4) равновесное распределение катионов при этой температуре. Тогда модель позволяет рассчитать константы скорости упорядочения и разупорядоче-ния, по которым можно построить кривые ТТТ.
На рис. 7.16 показаны ТТТ-кривые, полученные таким образом для антофиллита состава Na0,05Ca0,09Fe1,17Mg5,79Si7,87Al0,18O22(OH)2, т.е. содержащего некоторое количество Na в позиции А и немного Al3+, замещающего Si4+ в каркасе. Как уже упоминалось, один из необходимых параметров-начальная концентрация Fe2+ в позиции М4, т.е. степень упорядоченности при температуре кристаллизации, при условии, что равновесие достигнуто. На рис. 7.16 ТТТ-кривые показаны для антофиллита, кристаллизовавшегося при 720 и 300°С. Степень упорядоченности измеряется параметром ХМ4Fe который представляет собой атомную долю Fe2+/(Fe2+ + Mg) в позиции М4.
На практике такие кривые можно использовать для определения скоростей охлаждения (предположительно линейных), когда известны температуры кристаллизации и измерена степень упорядоченности в природном образце. Должно быть также известно влияние на кинетику изменения валового состава. Используя эти кривые, Зейферт и Вирго обнаружили, что максимальная скорость охлаждения их образца антофиллита была равна примерно 1*10в-4oC в год для вpex значений температуры кристаллизации, согласующихся с данным составом.
Такой метод определения скоростей охлаждения свободен от многих вносящих неопределенность влияний гетерогенных процессов, связанных с нуклеацией новой фазы, и независим от других методов, описанных ранее.