Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Упорядочение катионов в составах, близких к халькопириту CuFeS2

Упорядочение катионов в составах, близких к халькопириту CuFeS2

25.10.2017

Упорядочение катионов в сульфидах отличается от описанного в предыдущем примере (антофиллит) в нескольких важных отношениях. В антофиллите катионы занимают топологически определенные позиции и в процессе упорядочения не происходит никаких изменений симметрии. Наоборот, в большинстве сульфидов катионы занимают позиции, которые, будучи эквивалентными в разупорядоченном состоянии, теряют эту эквивалентность при упорядочении. Как описывалось ранее, это приводит к образованию сверхструктуры. Такой процесс сопровождается изменением симметрии, и существует критическая температура, выше которой стабильна разупорядоченная форма, а ниже - упорядоченная.
Второе различие касается кинетики. Упорядочение в сульфидах по сравнению с силикатами протекает очень быстро, и разупорядоченное состояние нередко не поддается закалке. Хотя быстрая кинетика может создать впечатление, что метастабильность такого типа, как в силикатах, здесь маловероятна, нередко все обстоит как раз наоборот. Когда разупорядоченная структура охлаждается ниже своего предела устойчивости, вступает в действие процесс, наиболее благоприятный кинетически и не обязательно наиболее стабильный. Таким образом, процессы упорядочения могут часто маскировать идеальное поведение, которое может быть связано с более дальней диффузией и потому является более медленным.
В нашем первом примере поведения сульфидов мы опишем ситуацию, когда упорядочение происходит, но в зависимости от различной скорости охлаждения образуются разные фазы с неодинаковой степенью упорядоченности.
В стехиометрическом халькопирите CuFeS2 при низких температурах атомы меди и железа имеют упорядоченное распределение в половине тетраэдрических позиций кубической плотнейшей упаковки атомов серы. Следовательно, по сравнению с неупорядоченным распределением эта элементарная ячейка удвоена. В разупорядоченном состоянии твердый раствор с такой кубической структурой существует в довольно широком диапазоне катионных составов, но в данном разделе мы рассмотрим поведение при охлаждении одного такого состава с обшей формулой Cu1+хFe1+хS2 (х=0,125), т.е. разупорядоченный, обогащенный катионами халькопирит.
В разупорядоченном состоянии избыточные катионы будут распределены более или менее случайным образом среди вакантных тетраэдрических позиций, так что любой процесс упорядочения имеет две стороны, которые следует рассмотреть. Во-первых, какие позиции будут вакантны, а какие заняты и, во-вторых, каким образом эти два катиона, Cu и Fe, распределяются по занятым позициям? Таким образом, мы получаем возможность изучить несколько стадий частичной упорядоченности.
C такими твердыми растворами можно проводить эксперименты, наблюдая поведение образца in situ под электронным микроскопом в течение циклов нагревания и охлаждения. Это позволяет делать быстрая кинетика данных превращений. Полученные результаты показывают, что в составах, близких к Cu9Fe9S16, в зависимости от скорости охлаждения могут образоваться три различные сверхструктурные фазы. На полуколичественной ТТТ-диаграмме (рис. 7.17) они обозначены I, II и III. Прежде всего следует отметить, что единственной стабильной фазой на этой диаграмме является фаза III. Она образуется при сравнительно медленном охлаждении. При более высоких скоростях охлаждения возникают метастабильные состояния.
При максимальных скоростях охлаждения разупорядоченная структура может быть закалена. При несколько более медленном охлаждении образуется фаза I. Она сохраняет кубическую ячейку, но благодаря некоторому процессу упорядочения размеры повторяющихся элементов решетки удваиваются. Еще более медленное охлаждение приводит к образованию фазы II из фазы I. Фаза II все еще остается кубической, но отличается дальнейшим удвоением повторяющейся элементарной ячейки. Эта более крупная сверхструктура означает, что происходит некоторое дальнейшее упорядочение. ТТТ-диаграмма показывает, что при низких температурах эта фаза может в метастабильном состоянии сохраняться очень долго, так как кинетический порог образования фазы II находится при более высокой температуре.
Образование фазы III сопровождается более радикальным изменением структуры, чем предыдущие две ступени. Фаза III представляет собой тетрагональную сверхструктуру кубической ячейки, поэтому необходимы изменения кристаллографической системы. Теоретически можно показать, что происходящие изменения симметрии обеспечивают значительную степень упорядоченности, но кинетически представляют собой более трудно протекающий процесс (см. список литературы). Таким образом, в диапазоне скоростей охлаждения имеются фазы, образование которых затруднено кинетическими причинами, и альтернативное метастабильное поведение приводит к формированию частично упорядоченных фаз I и II. Фаза I связана с упорядочением вакантных и занятых позиций, тогда как в фазе II происходит дальнейшее упорядочение в катионных позициях.
О том, что фаза II еще не вполне упорядочена, свидетельствует ее микроструктура и последующее поведение во время отжига при более высоких температурах. Она имеет нарушенную или решетчатую микроструктуру, указывающую на некоторые попытки в локальном масштабе к переходу в другую фазу. Отжиг подтверждает, что это попытки перехода в фазу III и что при более высоких температурах, когда кинетика более благоприятна, это может быть достигнуто двумя путями. Во-первых, за счет нуклеации и роста из нарушенной структуры (рис. 7.18) могут образоваться сдвойникованные пластинки фазы III. Второй механизм заключается в прогрессивном укрупнении решетчатой структуры за счет предпочтительного роста одного или другого субиндивида с образованием в конце концов сдвойникованных прорастаний фазы III (рис. 7.19).
Это сильно напоминает поведение разупорядоченного санидина, который в равновесных условиях переходит в микроклин, но при более быстром охлаждении образует модулированную структуру (ортоклаз), которая может в конечном счете образовать микроклин либо за счет прямой нуклеации, либо за счет укрупнения модуляций. Хотя детали этого процесса не вполне ясны, во всех случаях действуют, по-видимому, одни и те же законы.
Изучение поведения при упорядочении Cu1+хFe1+хS2 вскрывает некоторые проблемы, с которыми сталкиваются при выделении минеральных ассоциаций без учета кинетики превращений. В этой области составов известны две природные минеральные фазы. Одна из них, талнахит, по-видимому, имеет состав приблизительно Cu9Fe8S16, а состав другой, мойхукита, примерно Cu9Fe9S16. Они считаются отдельными и стабильными фазами, тем не менее их структуры соответствуют фазам II и III соответственно.
Электронно-микроскопическое исследование природных минералов подтверждает, что талнахит обладает нарушенной структурой, подобно фазе II, но что при составе около Cu9Fe8S16 упорядоченная, стабильная структура (III) недостижима. При этом составе полностью упорядоченная структура геометрически невозможна, и метастабильная структура талнахита остается замороженной. Природный мойхукит приблизительного состава Cu9Fe9S16 ведет себя так же, как показано на рис. 7.17. Таким образом, минералы талнахит и мойхукит кинетически соотносятся между собой так же, как ортоклаз и микроклин, хотя в первом случае метастабильное существование талнахита обусловлено изменением кинетики упорядочения в зависимости от состава.
Хотя минералы талнахит и мойхукит относительно редки, значение их.исследования заключается в том, что управляющие их поведением законы имеют общее применение и что в этом случае кинетика процессов достаточно быстра, чтобы их можно было наблюдать в динамике, тогда как в других аналогичных системах это невозможно.