ГлавнаяСтруктуры этих трех полиморфных модификаций имеют несколько общих черт. Во всех трех структурах изолированные тетраэдры SiO4 связаны между собой посредством атомов Al, образующих параллельные цепочки октаэдров AlO6, имеющих общие ребра (рис. 7.20, а). Октаэдры в цепочках содержат половину всего Al структурной формулы; остальные атомы Al располагаются в полиэдрах, варьирующих от структуры к структуре. Основные различия в этих структурах можно описать, рассматривая характер ориентировки цепочек AlO6 относительно друг друга (рис. 7.20). Так, вторая половина атомов Al имеет четвертую координацию в силлиманите, пятерную в андалузите и шестерную в кианите. Главное, что необходимо отметить при сравнении этих структур, это то, что хотя они очень близки во многих отношениях, любой переход из одной структуры в другую должен сопровождаться разрывом связей Si—О и Al—О, т. е. является реконструктивным превращением.
Фазовые соотношения между минералами кианитом, андалузитом и силлиманитом детально исследованы петрологами, так как эта группа является, по-видимому, ключевой для интерпретации режимов температуры и давления. Общая форма соответствующей фазовой диаграммы показана на рис. 7.21, но в деталях возможны очень значительные отклонения, особенно в положении «тройной точки». Это обычно связано с трудностями, свойственными термодинамике описываемой системы.При обсуждении термодинамики полиморфизма подобного типа очень важно понимать суть различия между термодинамическими параметрами фаз, участвующих в превращении, и термодинамикой процесса, при помощи которого происходит превращение одной фазы в другую. Последняя выражается в терминах термодинамики активированного состояния, сущность которой обсуждалась ранее. Часто возникает путаница из-за того, что не проводится четкого различия между терминами «свободная энергия» (AG) и «свободная энергия активации» (AG*). Первый термин выражает разницу в свободной энергии между двумя данными фазами при определенной температуре (или давлении) и, будучи независимым от механизма, представляет собой единственную энергетическую составляющую, от которой зависит кинетика превращения. Второй термин относится к разнице свободной энергии между исходной фазой и активированным комплексом, определяет кинетику превращения и зависит от его механизма.
а. Разности свободной энергии между полиморфными модификациями. Каждая фаза при данной температуре обладает определенной свободной энергией, определяемой соотношением G = H-TS, где H - энтальпия, a S - энтропия фазы. В случае полиморфизма имеются критические температура и давление, при которых свободные энергии двух фаз равны, т.е. JAG = 0, и фазы находятся в равновесии (рис. 3.4). В этой точке движущая сила превращения равна нулю. Степень отклонения этих кривых как функций температуры и давления показывает изменение AG в зависимости от этих переменных. Это в свою очередь, очевидно, зависит от наклона кривой G каждой фазы, т.е. от энтропии каждой фазы.
Величины энтропии рассчитываются по теплоемкостям при высоких температурах, и близость структур силикатов алюминия приводит к очень близким значениям энтропии. Во всем диапазоне температур AS пары андалузит - силлиманит составляет всего лишь около 0,3 кал/(моль*°C), а для пар кианит - андализут и кианит - силлиманит около 2 кал/(моль*°С). В пересчете на свободную энергию это дает обычные разности свободной энергии между полиморфными модификациями даже при температурах и давлениях значительно выше или ниже критических равновесных.
Малые величины AG не обязательно влияют на кинетику фазовых превращений; мы приводили примеры, когда для осуществления перехода оказывалось достаточно очень малой величины AG, если механизм и кинетика были благоприятными. Однако, если единственным механизмом вращения оказывается процесс реконструктивной нуклеации, как это имеет место в данном случае, малая величина AG сильно увеличивает размер критического радиуса и энергию активации для нуклеации, как показывают уравнения (5.3) и (5.4).
Малые величины AG 1) понижают вероятность нуклеации одной фазы в другой в равновесных условиях; 2) исключительно сильно затрудняют определение фазовых границ в эксперименте; 3) создают проблему метастабильной кристаллизации из материнских реагентов, которые сами обладают высокой свободной энергией. Хотя эти аспекты и связаны между собой, мы прокомментируем каждый из них в отдельности.
1. Малое изменение AG в широком диапазоне температур означает, что для снижения активационной энергии и создания движущей силы протекания реакции требуется очень сильное отклонение от равновесия. Таким образом, любой признак превращения фаз в твердом состоянии не означает близость РТ-условий к равновесным, а скорее наоборот.
2. В экспериментах, где исходная смесь выдерживается при определенных PT-условиях и затем определяется фазовый состав продуктов реакции, установление фазового равновесия будет исключительно чувствительным к таким малым эффектам, как энергия напряжения, поверхностная энергия, наличие примесей и т. д., которые могут при этом играть роль критических факторов. Например, если исходный материал тонко измельчен, возникающая составляющая поверхностной энергии будет около 100 кал/моль, а энергии напряжения даже еще выше. Изменение величины AG приблизительно на 100 кал/моль вызовет смещение положения видимой кривой равновесия кианит - андалузит на величину около 50°С, а кривой андалузит - силлиманит - на 300°С, что делает бессмысленным какое-либо петрологическое приложение. В этой связи необходимо также принимать во внимание возможный термодинамический эффект замещения алюминия трехвалентным железом и разупорядоченность по Al и Si в силлиманите.
Наоборот, если мы хотим определить границы фазовых полей с точностью +50°С, мы должны использовать методы, позволяющие определять свободную энергию с точностью +15 кал/моль для линии андалузит - силлиманит и +100 кал/моль для реакций с участием кианита. Это незначительные величины по сравнению с внутренней энергией решеток этих минералов, достигающей 10в5 кал/моль. Некоторые методы, использованные для построения этой фазовой диаграммы, обобщены Файфом.
3.Третья проблема, создаваемая малыми величинами AG, - это проблема метастабильной кристаллизации из исходной фазы или фаз, имеющих высокие свободные энергии. Если мы берем стекло или смесь окислов состава Al2SiO5 и пытаемся синтезировать любую из полиморфных модификаций вблизи ее равновесных РТ-условий, то AG реакции синтеза будет очень большой по сравнению с AG между самими полиморфными модификациями. Это показано на рис. 5.8. Таким образом, существует энергетически очень сильная тенденция к кристаллизации какой-либо полиморфной модификации, но какая из них фактически будет кристаллизоваться, зависит не столько от термодинамических, сколько от кинетических факторов, таких, как предпочтительная нуклеация и т.д. К экспериментам, основанным на этих методах, следует относиться с осторожностью.
В метаморфических породах силикаты алюминия обычно образуются при реакциях дегидратации типа
мусковит + кварц -> Al2SiO5 + санидин + H2O,
имеющих большую AG по сравнению с AG между полиморфами. Какая из полиморфных модификаций - стабильная или метастабильная - образуется, зависит от относительных скоростей их нуклеации и роста. В такой гетерогенной системе, как горная порода, роль предпочтительной нуклеации трудно оценить, хотя наличие множества возможных очагов нуклеации и флюидной фазы позволяет считать, что за геологическое время не должно быть заметного преимущества для образования метастабильной фазы и одновременного подавления стабильной, т. е. метастабильный рост не может быть важным фактором. Можно ожидать возникновения обеих фаз в довольно широком диапазоне условий - ситуация, подтверждаемая природными ассоциациями.Повсеместное закономерное нахождение Al2SiO5 в природе подтверждает положение о том, что равновесную фазовую диаграмму можно использовать в общем виде для разделения метаморфических режимов низкого и среднего давления, хотя любые количественные выводы следуя считать спекулятивными.
б. Превращения между полиморфными модификациями. Кинетика непосредственного превращения одного полиморфа в другой при изменении РТ-условий будет зависеть от общей свободной энергии активации процесса. Она включает несколько отдельных энергий активации и зависит от механизма превращения. Нуклеация одной фазы в другой в сухом состоянии будет сопровождаться разрывом связей Al—О и Si—О и диффузией, а оба этих процесса связаны с высокими энергиями активации. Свободная энергия активации образования критического нуклеуса также будет большой, как уже упоминалось выше. Таким образом, в твердом состоянии кинетика таких превращений будет исключительно медленной даже в масштабе геологического времени, и можно ожидать, что сохранение этих фаз в сухих системах в метастабильном состоянии должно быть обычным явлением.
Общая свободная энергия активации связана с энтальпией активации и энтропией активации обычным образом (AGа = АHа — ТASа), так что при механизме, увеличивающем энтропийную составляющую, свободная энергия активации может быть снижена и превращение ускорено. (Заметьте, что это не зависит от термодинамики самих фаз.) Механизм такого рода обеспечивает присутствие флюидной фазы, и эксперименты показывают, что за геологически короткое время можно ожидать постепенного растворения нестабильной фазы и одновременного роста более стабильной фазы, хотя степень отклонения от равновесия неизвестна.
Таким образом, условия нахождения этих полиморфных модификаций в природе определяются как термодинамикой самих фаз (что приводит к вероятности метастабильного роста), так и механизмов превращения одной фазы в другую (что приводит к сохранению фаз в метастабильном состоянии). Обычное сосуществование в природных парагенезисах двух и даже всех трех полиморфных модификаций свидетельствует о том, что здесь действуют какие-то сочетания упоминавшихся факторов. Однако в случае сложных пород существует вероятность того, что простое на вид полиморфное превращение одной фазы в другую происходит путем серии реакций с участием других минералов. В каждом отдельном случае необходимо оценивать степень метастабильности. Главную роль играет H2O, которая влияет не только на кинетику, но и на химизм фазы; этот вопрос обсуждается во многих книгах по метаморфической петрологии.
Здесь имеет смысл провести краткое сравнение относительных достоинств использования минеральных реакций в породах и гомогенных процессов, таких, как упорядочение катионов в минерале, в качестве потенциальных индикаторов геологической истории породы. Многие минеральные реакции ставят те же проблемы, что были описаны для полиморфных модификаций Al2SiO5, и исследования кинетики сильно затрудняются недостаточным знанием влияний размера зерна, стресса, каталитического эффекта флюидных фаз, нуклеации и т.д. Степень, до которой экспериментальная кривая равновесия реакции, если она действительно отражает равновесие, может применяться к различным природным породам, остается под вопросом. C другой стороны, превращения постепенного упорядочения, хотя не вполне еще понятые, как правило, свободны от этих влияний и потому потенциально более перспективны как источник количественных данных по термальной истории.