Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




15.09.2020


15.09.2020


15.09.2020


04.09.2020


03.09.2020


03.09.2020


21.08.2020


05.08.2020


05.08.2020


05.08.2020





Яндекс.Метрика
         » » Поведение твердых растворов щелочных полевых шпатов при охлаждении

Поведение твердых растворов щелочных полевых шпатов при охлаждении

25.10.2017

Мы уже обсуждали полиморфные превращения, происходящие при охлаждении двух конечных членов альбита NaAlSi3O8 и санидина KAlSi3O8 при охлаждении. Теперь мы рассмотрим поведение при охлаждении промежуточных составов, которые при высоких температурах образуют непрерывный моноклинный твердый раствор между двумя конечными членами. Как мы уже предполагали, исходя из относительных размеров катионов, в данной системе при более низких температурах существует сольвус. Фазовая диаграмма ее показана на рис. 8.1.
В формировании микроструктур, которые могут образоваться при охлаждении, принимают участие три различных процесса: 1) инверсия моноклинного альбита в триклинный, происходящая мгновенно; 2) обособление ионов натрия и калия, происходящее сравнительно быстро; 3) упорядочение Al и Si в богатой К фазе, протекающее исключительно медленно.
Конечный результат, следовательно, зависит от валового состава и скорости охлаждения. Образующиеся вростки распада называются пертитами и могут иметь размер от десятков ангстрем до нескольких миллиметров. В отличие от других силикатов медленно охлаждаемые щелочные полевые шпаты могут образовывать очень крупнозернистые структуры благодаря сравнительно высоким скоростям диффузии натрия и калия и тому обстоятельству, что распад не сопровождается миграцией кремния или алюминия в каркасной структуре.
Тот факт, что при обособлении калия и натрия алюмосиликатный каркас может оставаться практически не измененным, делает возможным сохранение когерентности и способствует таким процессам, как когерентная нуклеация и спинодальный распад. Действительно, близость размеров элементарных ячеек и упругих свойств участков, богатых К и Na, приводит лишь к небольшому понижению (~80°С) когерентного сольвуса по сравнению с равновесным, так что при сравнительно высоких скоростях охлаждения когерентное поведение, по-видимому, играет важную роль. Когерентный сольвус и когерентная спинодаль на рис. 8.1 показаны пунктирной и точечной линиями соответственно.
Таким образом, имеются два различных механизма, с помощью которых может происходить распад. Во-первых, диффузия К и Na может создать различные по составу участки, тогда как алюмосиликатный каркас не прерывается на поверхностях раздела, а лишь изгибается, чтобы компенсировать различие размеров атомов К и Na. Когерентный механизм действует в условиях, когда второй механизм, гетерогенная нуклеация, по кинетическим причинам подавлен. Второй механизм заключается в нуклеации на поверхностях и дефектах, при этом структурный каркас новой фазы почти параллелен каркасу матрицы, но отделен от нее поверхностью раздела.
Здесь мы будем иметь дело главным образом с первым из упомянутых процессов и с первыми стадиями распада в быстро охлажденных щелочных полевых шпатах. Они довольно хорошо изучены и в некоторых случаях воспроизведены экспериментально. Описанные структуры ограничиваются, таким образом, криптопертитами (по размеру выходящими за пределы разрешения оптического микроскопа). На этих ранних стадиях преобладают когерентные процессы, и ориентировка, форма и последующая эволюция микроструктур определяются наибольшим снижением энергий напряжения в кристаллах.
Более крупные пертиты уже становятся некогерентными вростками, и в этом случае первоначальный механизм распада зачастую определить невозможно. Структуры, образующиеся при когерентной нуклеации или спинодальном распаде, в конечном счете укрупняются, теряют когерентность и становятся неотличимыми от структур гетерогенной нуклеации. Крупные пертиты характеризуются замечательным разнообразием структур, что в некоторых случаях позволяет считать их произошедшими не за счет распада, а путем, например, катионного замещения. Хотя наиболее обычным механизмом образования пертитов является распад, экстраполяция от криптопертитов ко многим крупным формам, наблюдаемым в пегматитах, требует богатого воображения, и, вероятно, по крайней мере в некоторых случаях, структура в своем окончательном виде сформировалась при участии сложных механизмов диффузии, в том числе натрового метасоматоза. Таким образом, при использовании грубых пертитов в качестве индикаторов термической истории мы должны соблюдать осторожность.
Чтобы в общем виде описать последовательность процессов, происходящих в щелочных полевых шпатах на ранних стадиях распада, мы рассмотрим эволюцию нескольких микроструктур, наблюдаемых в крипто-пертитах, и свяжем их с относительными скоростями охлаждения.
Криптопертиты. а. Первые стадии. В таких исключительно быстро остывших породах, как закаленный материал, выброшенный при вулканических извержениях, щелочные полевые шпаты могут оставаться гомогенными в виде моноклинного санидина. Обычно же охлаждение происходит медленнее и большинство исследованных под электронным микроскопом криптопертитов, по-видимому, на ранних стадиях претерпели спинодальный распад. Гетерогенная нуклеация в этих минералах не играла сколько-нибудь значительной роли. Как можно видеть из рис. 8.1, относительная вероятность когерентной нуклеации или спинодального распада зависит от состава так же, как и от скорости охлаждения. На рис. 8.2 сравниваются экспериментально определенные ТТТ-кривые кинетики нуклеации и спинодального поведения для состава, содержащего 37 вес. % KAlSi3O8. Кривая показывает, что скорость охлаждения свыше ~ 5°С в интервале 600-400°С будет слишком высокой для того, чтобы могла происходить нуклеация.
Наблюдения за длиной волны экспериментальной спинодали подтверждают теоретический вывод о том, что при температурах, близких к температуре спинодали, длины волн стремятся к бесконечности и кинетика становится соответственно более медленной. Длина первоначально возникшей волны определяется степенью переохлаждения ниже спинодальной температуры, хотя при последующем отжиге возможно укрупнение. Следовательно, сравнительно крупные спинодальные структуры могут возникать непосредственно за счет спинодального распада или путем укрупнения первоначально тонкой модуляции, что зависит от точной термической истории.
На рис. 8.3 показана относительно тонкая спинодальная микроструктура в природном образце из лавового потока. На этой стадии и Na-, и K-компоненты моноклинны, что требуется для полной когерентности. Богатый альбитом компонент, следовательно, пока не обнаруживает признаков перехода в триклинное состояние, так как структура удерживается от сжатия напряжениями когерентности. Ориентировка спинодальной модуляции соответствует минимуму энергии напряжения при когерентном сосуществовании двух моноклинных полевых шпатов. Между ориентировкой, вычисленной из параметров решетки и упругих свойств полевых шпатов, и наблюдаемой ориентировкой сохраняется очень хорошее соответствие.
б. Инверсия в богатых Na участках. По мере укрупнения микроструктур и падения температуры напряжения когерентности становятся уже не-достаточными для сохранения моноклинной структуры в богатых Na участках. Когда при переходе в триклинную форму происходит сжатие структуры, неизбежна некоторая потеря когерентности. Чтобы свести к минимуму энергию напряжений, возникающих в сандвичах тонких пластинок триклинной фазы, перемежающихся с моноклинными калиевыми участками, в натровых участках развивается тонкомасштабное полисинтетическое двойникование. Образование здесь альбитовых или периклиновых двойников геометрически равновероятно, хотя при увеличении степени упорядочения Al и Si наблюдается тенденция к преобладанию альбитовых двойников.
Это двойникование создает домены, в которых искажения имеют противоположную направленность, так что чем тоньше двойникование, тем больше «средняя» структура приближается к моноклинной. Это снижает энергию напряжения на поверхности раздела между триклинными натровыми и моноклинными калиевыми участками. По этой же причине периодичность альбитового двойникования зависит от толщины натровых участков - чем толще пластинка, тем крупнее двойникование.
Рис. 8.4 представляет собой электронную микрофотографию, показывающую такое тонкое двойникование в богатом альбитом участке криптопертита. В этом случае валовой состав более калиевый (Or72), так что личество альбитовой фазы меньше и распад происходит за счет механизма нуклеации. Ориентировка альбитовых пластинок та же, что и при спинодальном распаде, хотя они обычно имеют линзообразную форму и распределены в кристалле неравномерно.
в. Упорядочение в богатых К участках. Хотя в отношении точных деталей еще имеется некоторая неопределенность, в целом выявляется, что микроструктуры, связанные с переходом упорядочения в калиевой фазе, зависят наряду с такими факторами, как скорость охлаждения, также и от морфологии этих калиевых участков. В рамках спинодальной структуры упорядочение Al и Si и переход в триклинное состояние могут быть первоначально связаны с образованием нарушенной ортоклазовой структуры, но затем «путем промежуточного микроклина» возникают сравнительно крупные двойники. Это двойникование преследует ту же цель, что и в альбитовой фазе, - снизить энергию напряжений на поверхности раздела, хотя в этом случае двойники более крупные, так как угол триклинности (отклонение от моноклинной ячейки) меньше.
Как только калиевая фаза становится триклинной, возникающие напряжения стремятся изогнуть поверхности раздела, и они становятся волнообразными с длиной волны, зависящей от масштаба зарождающегося в этой калиевой фазе двойникования. На рис. 8.5 показана электронная микрофотография криптопертита, который, по-видимому, выделился с помощью спинодального механизма. Альбитовый компонент тонко сдвойникован, а ортоклазовый компонент, очевидно, частично упорядочен и имеет некоторую степень триклинности. Поверхность раздела волнообразна, что позволяет снизить межповерхностное напряжение.
В образцах, имеющих более длительную термическую историю, этот процесс продвинулся дальше, границы реорганизовались чтобы снизить поверхностную энергию между триклинным калиевым полевым шпатом и «псевдомоноклинным» (т. е. тонко сдвойникованным триклинным) натровым полевым шпатом. При этом появляются зигзагообразные поверхности раздела (рис. 8.6). Различия в упругих свойствах фаз в конечном счете приводят к «сплачиванию» или разрушению богатых Na участков, и в результате в матрице микроклиновой фазы образуются ромбовидные островки альбитовой фазы (рис. 8.7). Движущей силой этих процессов, происходящих в щелочном полевом шпате, первоначально претерпевшем спинодальный распад, является необходимость снижения до минимума энергии напряжения.
В более богатых калием валовых составах, где механизмом первоначального распада являлась нуклеация, богатые К участки крупные и сравнительно свободны от напряжений. В этом случае переход в триклинное состояние происходит по обоим законам двойникования, и в конечном счете образуется типичная решетчатая структура микроклина. На рис. 8.8 представлена схема эволюции микроструктур, наблюдаемых в криптопертитах. Путь и стадия, на которой развитие останавливается, зависят от состава и скорости охлаждения.