ГлавнаяОкислы, присутствующие в магме, дают начало разнообразным миналам, т. е. простейшим комплексам окислов. Примерами миналов являются, кроме ортоклаза и лейцита, также альбит— NaAlSi3O8, анортит — CaAl2Si2O3, диопсид — CaMgSi2O6 и т.д.
Эти миналы в сложном составе магмы не остаются отделенными друг от друга, но образуют минералы, представляющие собой изоморфные смеси (твердые растворы) двух, трех н более близких по составу миналов. Так, из смешения в разных относительных количествах миналов альбита и анортита получаются плагиоклазы — изоморфные смеси пли твердые растворы, содержащие от О до 100% альбита и от 100 до 0% анортита. Миналы диопсида и геденбергита образуют также разнообразного состава твердые растворы — диопсид-геденбергитовые клинопироксены. Энстатит (MgSiO3) и ферросилит (FеSiO8) дают разнообразные твердые растворы ортопироксенов. Иногда эти твердые растворы имеют перерывы, как, например, твердые растворы миналов ортоклаза и анортита. В ряде случаев они же могут образовать а двойные соли, например CaMgSi2O6 (диопсид), CaFеSi2O6 и т. д.
Исследования Д. П. Григорьева показали, что изоморфизм магния и кальция существует, но он ограничен и зависит от типа химических соединений. У элементов и окислов он отсутствует. В силикатах одни соединения магния и кальция вполне изоморфны (диопсид — магнезиальный пироксен, система Mg(Mg, Ca)[SiО3]2); кальциевый пироксен отличается ограниченным изоморфизмом (только до 23% молекул двойного соединения), давая кристаллы с общей формулой (Ca, Mg) Ca [SiO8]2. По существу только кварц является чистым миналом (минералом), все остальные породообразующие минералы представляют собой твердые растворы, непрерывные или прерывные, часто в значительной степени сложные. Лучше могли быть изучены более простые минералы — оливины с преобладающими миналами форстеритом (Mg2SiO4) и файалитом (Fe2SiO4) и с небольшой лишь примесью других миналов, в частности ларнита (Ca2SiO4), и тефроита (Mn2SiO4), плагиоклазы, ортопироксены и часть клинопироксенов (клиноферросилит — клиноэнстатит) и др. Более сложный минальный состав имеют другие клинопироксены, как авгиты или амфиболы; особенно сложен минальный состав у биотита и вообще у слюд.
Твердые растворы образуются — это следует из современного представления о минералах, как постройках из атомов, — легче всего тогда, когда замещаются атомы с равными или близкими друг другу радиусами ионов. При образовании плагиоклазов, например, Na легко замещается Ca, но не К; К легко замещается Ba, Mg — Ni или Co (например, при образовании оливинов).
Радиусы ионов отдельных элементов следующие:
При выяснении условий кристаллизации первичных минералов большое значение имеет знание их атомной структуры, а также их отношения к температурным и другим физико-химическим условиям.Вопросы атомного строения породообразующих минералов особенно детально изложены Заварицким в его труде "Введение в петрохимию" (1944 г.).
Как показало рентгенометрическое изучение строения кристаллов, неорганические соединения характеризуются тем, что вокруг катионов, обладающих небольшими размерами, симметрично располагаются кислородные или иные анионы значительно более крупных размеров. Такаязакономерность в
расположении анионов наблюдается даже и тогда, когда это вовсе но требуется симметрией кристалла. Анионы располагаются вокруг катионов возможно более тесно. На рис. 9 изображен тетраэдр кремнекислоты в кварце: малых размеров атом кремния (черный шар) окружен четырьмя атомами кислорода, скрывающими его; атомы кислорода располагаются но углам тетраэдра, а атом кремния располагается в центре тетраэдра.
Расположение четырех атомов кислорода по углам тетраэдра вокругатома Si или Al особенно характерно для алюмосиликатов. Иногда они также располагаются вокруг атомов Fe, Mg, Mn, Вe и др. Для атомов Al, Fe, Mg, Mn, Ti и др. характерно расположение шести атомов кислорода по углам октаэдра. Более обширные группы атомов кислорода могут располагаться вокруг крупных атомов катионов Na, К, Ca, Ba и др., в количестве иногда до 7—12.Основными единицами атомного строения неорганического вещества можно считать структуры октаэдрическую и тетраэдрическую. Из них построены сложные решетки кристаллов, например из групп тетраэдров, у которых общими являются две вершины соседних тетраэдров.
Химические свойства кристаллического соединения определяются не только расположением атомов анионов и катионов, входящих в состав решетки, но также и теми электростатическими силами, которые связывают всю постройку. Атомы в кристаллической решетке можно рассматривать как ионые характерными для них электрическими зарядами и радиусами. Потенциальная энергия в такой постройке имеет минимальное значение, энергия главным образом электростатическая. Когда суммы положительных и отрицательных зарядов равны, химический закон валентности удовлетворяется. Однако из этого не следует, что равновесие достигается соединением попарно положительных и отрицательных атомов структуры. Происходит это потому, что каждый положительный заряд окружен несколькими отрицательными зарядами и наоборот. Молекул, таким образом, не существует. Заварицкий говорят, что мы должны рассматривать положительную валентность катиона, как распределенную поровну между окружающими анионами, число которых определяется не числом катионов, но относительными размерами их.
В ряде алюмосиликатов связаны друг с другом тетраэдрические группы, в центре которых находятся кремний и алюминий.
В кислороде, который связан как с кремнием, так и с алюминием, четверть валентности остается ненасыщенной. Она может быть уравновешена в том случае, когда в эту структуру входят также более крупные одновалентные или двухвалентные ионы. Окруженные восемью или более атомами кислорода, они, естественно, связывают меньшую долю валентности. По этой причине в качестве оснований в состав алюмосиликатов входят только К, Na и Ca, но не Mg и Fe. Это и является основным положением химии силикатов магматических пород — резкое различие в поведении, с одной стороны, К, Na и Ca, а с другой — Mg и Fe.
Наши современные представления относительно атомного строения минералов совершенно по-новому осветили широко распространенные среди них изоморфные замещения. Раньше эти минералы рассматривались как смеси идеальных химических соединений. Такого рода представления Заварицкий называет до известной степени условными. Структуры минералов представляют собой непрерывные решетки атомов, и в минералах, обладающих переменным составом, происходит замена одних атомов или групп атомов другими.
В этом смысле более правильным является выражение твердые растворы, а не изоморфизм. При этом возможность такого рода подстановок, замены, зависит в большей мере от размеров ионов, чем от валентности.
Наиболее простыми будут случаи, когда и размеры ионов и валентность одинаковы, например Mg" и Fe".
С другой стороны, общеизвестно, что натрий изоморфно замещается кальцием чаще, чем калий — кальцием. Это легко объясняется тем, что Ca и Na имеют одинаковые радиусы ионов, в то время как радиус иона К гораздо больше, чем радиус иона Ca.
Другой пример: Ti п Si оба четырехвалентны, но Ti никогда не встречается в четверной координации, аналогичной Si, а всегда в шестерном, аналогичной Al. Поэтому неправильно объединение титанитов и силикатов, как это обычно делается в минералогии.
Следует твердо помнить, что замена ионов различной валентности всегда подчиняется основному условию: общая положительная и общая отрицательная валентности должны быть уравнены.
Из этого вытекают такого рода замещения, широко распространенные среди силикатов:
Все главные породообразующие минералы магматических пород являются силикатами. В них наиболее прочно связаны друг с другом кремний и кислород, и уже потому расположение атомов этих двух элементов можно рассматривать как скелет силикатов.Можно рассматриватъ сложные кремнекислородные каркасы как кислотные радикалы. Однако надо полностью отказаться от представления о силикатах, как о соединениях металлического иона и кислородного радикала в обычном смысле, имеющих место в солях анионов SO4 и CO3.
Во многих силикатах часть кремния замещается алюминием. Как результат этого, изменяется отношение кремния к кислороду. Несмотря на это, можно все же рассматривать этот алюминий вместе с кремнием как часть каркаса. Однако с такой заменой кремния алюминием, как было сказано выше, связаны существенные изменения в химическом атомном строении. По этой причине получается значительное различие между простыми силикатами и алюмосиликатами. Для всех силикате в характерно то, что небольших сравнительно размеров атом кремния располагается внутри тэтраэдра между четырьмя атомами кислорода значительно более крупных размеров.
Это расположение атомов исключительно характерно для силикатов, а связь между кремнием и кислородом настолько крепкая, что тетраэдр, в котором располагаются но углам четыре атома кислорода, имеет почти постоянный размер и правильную форму, независимо от того, какая бы ни была в остальном структура атомной достройки.
Расстояние атома Si от атома О около 1,6 А, а между двумя атомами кислорода — около 2,6 А.
Крайне разнообразные типы кремнекислородного каркаса в силикатах получаются в результате соединения различными способами, наподобие полимеризации, этих кремнекислородных тетраэдров.
Одним из крайних типов является отдельная группа SiO4, например оливины; другой крайний случай, когда каждая из вершин тетраэдра связана с вершиной соседнего тетраэдра — в кварце и других минералах группы кремнезема.
В последнем случае каждый из четырех атомов кислорода приходится на два атома кремния. Поэтому формула кристаллической решетки свободного кремния будет SiO2. Радикал насыщен до пределов.
В другом предельном случае получаем отношение кремнекислоты к кислороду, равное 1:4.
Все другие промежуточные типы кремнекислородных структур представляют различные связи креынекислородных тетраэдров друг с другом.
Выделяются следующие главные типы атомных структур силикатов:1. Отдельная группа SiO4 — входит в состав так называемых ортосиликатов.
Главнейший из таких минералов — оливин, состав Mg2SiO4; сюда же относится и циркон, cocтавa Zr(Si, О4). Четыре атома кислорода, окружающие атом кремния, не связаны в данной структуре ни с одним другим атомом кремния. Каждый из атомов кислорода имеет одну свободную валентность. Эти валентности уравновешиваются обычно атомами Mg3 и Fe2 — металлическими катионами.
2. Кремнекислородные цепочки — имеются в пироксенах (рис. 10). Здесь один тетраэдр связан с другим одной вершиной, образуя бесконечный ряд. Два атома кислорода в каждом тетраэдре связывают атомы кремния, и потому они инертны; другие два остаются активными. Такие группы отвечают метасиликатам; однако в них не видно признаков отдельных групп SiO3. Общая формула их — R (SiO3).
3. В группе амфиболов (рис. 11) имеются двойные цепочки, состоящие как бы из двух цепочек первого типа, которые связаны друг с другом посредством атомов кислорода, находящихся в вершинах каждого тетраэдра, В то время как в тетраэдрах пироксенов имеется Si2O6 при расстояниях между атомами кислорода 5,25 А, в амфиболах (роговых обманках) имеется двойная цепочка или лента, отдельная клетка которой характеризуется присутствием Si4O11. Общая формула амфиболов — (OH)2*R7 (Si4O11)2.
4. Кремне кислородные листы — получаются при соединении трех вершин каждого тетраэдра с вершинами соседних тетраэдров. В простейшем виде такие листы изображены на рис. 12. Такие кремнекислородные листы характерны для ряда пластинчатых минералов, в первую очередь для слюд и талька. В слюде часть кремния замещена алюминием, соответственно по формуле AlSi3O10 или удвоенной формуле (Al2Si6)O20. Кремнекислородные листы связываются между собой металлическими катионами, располагающимися между ними. Другие формы листов интереса для петрографии магматических пород не представляют.
5. Непрерывный каркас из связанных между собой тетраэдров (три пространственных измерения) — имеется в кварце, тридимите, кристобалите. В ряде минералов часть атомов кремния замещена атомами алюминия. В таком случае вхождение алюминия должно быть компенсировано вхождением в состав решетки металлических катионов, в результате чего получаются алюмосиликаты, широко распространенные в магматических породах.
Тетраэдрические группы, связанные в данной структуре всеми вершинами, обусловливают формулу R'(Si3Al)O8, как, например, в альбите — Na(AlSi3)O8, и в анортите — Ca (Al2Si2) O8. В эту группу минералов входят все лейкократовые (салические) минералы магматических пород. В нефелине половина Si замещается Al, что дает формулу (SiАl) O4.
В отдельных случаях в промежутках структуры вмещаются такие группы, как NaCl, CaCO3 и др. (в содалите, канкрините и др.).Исключительно интересна роль тех или иных силикатов в магматических породах в зависимости от их атомной структуры.
Наиболее простую атомную структуру имеют минералы, наиболее рано выпадающие из магматического расплава, именно оливины, которые представляют крайний тип фенических минералов. Усложнение атомной структуры с появлением сперва простых цепочек кремне кислородных тетраэдров в пироксенах, затем более сложных структур двойных цепочек в амфиболах и далее листов, характерных для слюд, полностью совпадает с порядком кристаллизации (оливины —> пироксены —> амфиболы —> слюды).
Наконец, пространственный каркас лежит в основании всех атомных структур салических минералов. Сюда относятся: плагиоклазы, калиевые полевые шпаты и заместители полевых шпатов, которые с точки зрения атомной химии объединяются в одну магматическую группу.