Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер




01.11.2019


01.11.2019


25.09.2019


14.09.2019


14.09.2019


08.09.2019


03.09.2019


26.08.2019


13.08.2019


13.08.2019





Яндекс.Метрика
         » » Фазовое равновесие и правило фаз

Фазовое равновесие и правило фаз

09.12.2017

Силикатные расплавы подчиняются физико-химическим законам кристаллизации растворов. В растворах компоненты реагируют друг с другом в условиях подвижного равновесия; поэтому и силикатные расплавы, а следовательно и магмы рассматриваются как более или менее сложные, в зависимости от числа компонентов, равновесные системы.

Среди этих систем различают как гомогенные, состоящие из одного компонента, так и гетерогенные, в состав которых входят два или большее число компонентов.

Систематическое ознакомление с учением о равновесиях следует начать с правила фаз Гиббса. Открытие правила фаз Гиббсом было результатом отвлеченного математического обобщения, совершенно независимого от природы вещества и его состава. Оно опубликовано было Гиббсом в 1874 и 1878 гг. в виде двух работ в "Трудах" Коннектикутской академии наук (США). Оствальд первый оценил труд Гиббса и опубликовал перевод его в 1892 г. Тем самым он сделал их известными многим исследователям. Датский физико-химик Розебоом, ознакомившись с этим переводом, опубликовал в 1911 г. свой труд "Гетерогенные равновесия". Он подчеркнул глубокое значение правила фаз при изучении гетерогенных химических систем.

В настоящее время правило фаз широко применяют также и петрографы при разрешении вопросов кристаллизации, в первую очередь силикатных расплавов, а следовательно и магм.

Правило фаз Гиббса выражается следующей формулой:

Р + F= К + 2,

где P — фазы, F — степени свободы и К — компоненты.

Под фазами в гетерогенной системе понимаются физически различные и механически отделимые одни от других части системы, например кристаллические, жидкие и газообразные. В то время как кристаллические фазы могут присутствовать одновременно друг с другом в неограниченном числе, жидкости, вследствие их легкой смесимости друг с другом, обычно образуют только одну фазу. Газы всегда образуют одну фазу.

Под компонентами системы понимают наименьшее число молекулярных составов, которые необходимы для построения всех фаз. Однако могут возникать сомнения в том отношении, какие именно компоненты следует практически выделять в каждом отдельном случае. Так, например, в системе альбит — анортит мы можем выделять четыре компонента; Na2O, Al2O3, CaO, SiO3 или, соединяя их в более сложные группы, получать только два компонента: Na2O * Al2O3 * 6SiО2 (альбит) и СaО * Al2O3 * 2SiO2 (анортит).

Степени свободы системы определяются числом переменных, к которым относятся главным образом температура T и давление Р. Определенные значения этих величин устанавливают равновесие между фазами данной системы. В зависимости от того, есть ли возможность изменять одну из этих величин или обе без того, чтобы нарушалось равновесие, говорят о том, что в системе нет свободы или имеется та или иная степень свободы.

Как пример, можно привести следующее. В системе H2O могут сосуществовать три фазы: лед — вода — пар только при вполне определенных температуре и давлении. Система такого рода лишена степени свободы и носит название инвариантной, так как мы не можем изменить ни одну из этих степеней без того, чтобы не нарушилось равновесие. Если одной из степеней предать произвольное значение, система становится моновариантной, т. е. с одной степенью свободы; в таком случае смогут сосуществовать только две фазы: лед — вода или лед — пар. Если произвольно избраны обе переменные — и давление и температура, получается дивариантная система (две степени свободы), п число фаз сводится к какой-либо одной.

Для уравнения CaCO3 = CaO + CO2 число фаз равно трем (две твердые — CaO и CaCO3 — и одна газообразная — CO2) Число независимых компонентов два — CaO и CO2, которыми определяется состав CaCO3: К = 2; P = 3; F = 2 + 2 - 3 = 1.

Данная система может быть изменена только в одном направлении, так как имеется одна степень свободы.

Так как давление пара остается одинаковым, может изменяться только температура. При повышении температуры увеличивается давление и равновесие сдвигается в сторону углекислоты.

Если при постоянной температуре повысить давление, система может измениться: углекислота может исчезнуть и останутся только две фазы.

Если T изменяется, то для каждой определенной T будет вполне определенная P и вполне определенная концентрация С; следовательно, будет одна степень свободы.

Если имеется раствор и кристаллы поваренной соли в нем, то каждой температуре будет соответствовать строго определенная концентрация, которая, очевидно, будет функцией Т. Степень свободы будет равна единице.

Взмученный BaSO4 в растворе Na2CО3 частично переходит в BaCO3; одновременно образуется некоторое количество Na2SO4. Равновесие устанавливается, когда концентрация BaSO4 в растворе достигнет определенной величины. Уравнение равновесия следующее:
Здесь три вещества определяют присутствие четвертого. Число независимых компонентов будет четыре. Число фаз три — две твердые и одна жидкая. Число степеней свободы три: Р = 4 + 2 - 3 = 3.

Из этих степеней свободы одна известна — это давление, так как опыт производится при атмосферном давлении. Следовательно, остаются еще две свободы, которыми мы можем располагать, — температура T и концентрация С.

При исследовании гетерогенных систем мы можем распределить все эти системы по числу компонентов:

1. Системы с одним компонентом (однокомпонентные).

2. Системы с двумя компонентами (двухкомпонентные).

3. Системы с тремя компонентами (трехкомпонентные) и т. д.

При этом общее число фаз возрастает с увеличением числа компонентов.

Основное значение правила фаз Гиббса заключается в том, что им определяется число фаз, которые могут сохранять равновесие при меняющихся условиях.

Отсюда мы можем сделать выгод, что, если имеются три компонента, как, например, часто присутствующие в определенных типах магматических пород MgO, SiO2, H2O, теоретически могло бы существовать одновременно пять фаз. Максимальное число фаз будет наблюдаться, как и в других случаях, при условии, что и давление и температура будут вполне определенными, т. е. если система инвариантна. Ho, так как в природе такие условия невероятны, потому что во время геологических процессов P и T будут изменяться в больших пределах, обе эти величины будут переменными; следовательно, налицо будут две степени свободы. Отсюда мы можем сделать другой вывод, что уравнение Гиббса должно быть сведено к следующему: P = К. Исходя из этого, Гольдшмидт при изучении метаморфических сланцев установил минералогическое правило фаз, согласно которому при числе компонентов n и произвольных давлений и температуре не может существовать свыше n минеральных фаз. Так, если имеется система MgO — SiO2 — Al2O3, могут получиться только такие комбинации минералов:

1. Форстерит (2MgO*SiO2) — шпинель (MgO*Al2О3 — периклаз (MgO).

2. Корунд (Al2O3) — шпинель (MgO*Al2O3) — кордиерит (2MgO * SAi2O3 * 5SiO2).

3. Форстерит (2MgO * SiO2) — шпинель (MgO * Al2O3) — энстатит (MgSiO2).

4. Андалузит (Al2O3*SiO2) — кварц (SiO2) — кордиерит (2MgО * 2Al2О3 * 5SiO2).

5. Энстатит (MgO * SiO2) — кварц (SiO2) — кордиерит (2MgО * 2Al2O3 * 5SiO2).

Следует, однако, иметь в виду, что на практике могут быть и отклонения от этого правила.

При применении правила Гиббса предполагается, что между реагирующими фазами достигается полное равновесие. На самом деле в природе равновесие далеко не всегда достигается. Так, например, при быстром падении температуры расплавы застывают слишком быстро, чтобы могло установиться равновесие. Это особенно относится к силикатным расплавам, например к кислым лавам, которые застывают при быстром понижении температуры п давления. Поэтому при применении правила фаз нередко говорят о действительном и "кажущемся" равновесиях.

Особенно просты, хотя далеко не всегда, однокомпонентные системы, очень сложны — четырехкомпонентные. Более сложные системы, не связанные с водными растворами, пока почти не поддаются определению, тем более, что и изображение процессов в них представляет особенно большую сложность.

Между тем в магматических системах, представляющих собой по преимуществу силикатные расплавы, присутствует большое число компонентов. В состав большинства магм входят различные молекулярные комбинации ряда элементов, главным образом Si, Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na, К, Н, О, и в меньшем количестве F, Cl, P и др.

При таком большом числе компонентов разрешение ряда вопросов, связанных с кристаллизацией и с иными процессами, происходящими в их присутствии при изменениях температуры и давления, эмпирическим путем не всегда удается.