Главная
Метод основан на амперометрическом титровании ионов двухвалентного кобальта раствором феррицианида калия в аммиачной среде (не менее 1 н.) с двумя платиновыми электродами при потенциале 0,6 В по току восстановления избыточных ионов трехвалентного железа. Кобальт отделяют от хрома, никеля и марганца сорбцией из 8 н. растворов соляной кислоты на анионите AB-17. Десорбцию кобальта осуществляют 4 н. раствором соляной кислоты.
Аппаратура и реактивы. 1. Микроамперовольтметр М-201. 2. Амперометрическая установка с двумя платиновыми электродами АУ-4М. 3. Фенолфталеин, 0,2%-ный раствор в 70%-ном этиловом спирте. 4. Хроматографические колонки с диаметром 1 см и высотой 40 см.
Анионит AB-17 в Сl--форме, подготовленный следующим образом: смолу замачивают в растворе хлористого натрия (250 г/л) на I—2 сут. Затем раствор хлористого натрия сливают и промывают смолу водой несколько раз. После этого заливают смолу 5%-ным раствором соляной кислоты и оставляют на 48 ч. Затем раствор кислоты сливают, промывание соляной кислотой повторяют несколько раз. Затем смолу промывают дистиллированной водой до исчезновения реакции промывных вод на хлорид-ион с нитратом серебра, подкисленным азотной кислотой. Далее смолу заливают 5%-ным раствором едкого натра на 48 ч, после чего раствор щелочи сливают, а смолу отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по индикатору фенолфталеину. Подготовленную таким образом смолу помещают в колонку. Для этого смолу взмучивают в воде и небольшими порциями переносят в колонку, заполненную водой. Во время наполнения колонки зернами ионита жидкость не должна вытекать из нее. Высота слоя смолы должна быть 30—35 см. Перед началом работы анионит промывают 0,5 н. раствором соляной кислоты до полного удаления ионов трехвалентного железа (реакция с роданидом аммония), затем перед сорбцией пропускают 70—80 мл 8 н. раствора соляной кислоты.
Стандартный раствор кобальта: 0,001 г в 1 мл. Приготовление раствора описано в экстракционно-фотометрическом методе определения кобальта. Кобальт сернокислый, раствор концентрации 6,5 г/л: 6,5 г кобальта сернокислого и 50 г аммония сернокислого растворяют в 1 л дистиллированной воды, перемешивают и отфильтровывают через фильтр средней плотности.
Устанавливают соотношение между растворами феррицианида калия (7,5 г/л) и кобальта сернокислого. Для этого в стакан вместимостью 200—300 мл помещают 15—20 мл раствора ферридианида калия (7,5 г/л), разбавляют водой до объема 50—60 мл, прибавляют 10 г аммония лимоннокислого, 15 г аммония хлористого, 2,5 мл аммиака (пл. 0,91 г/см3). После прибавления каждого реактива раствор тщательно перемешивают, затем погружают в стакан два платиновых электрода, устанавливают напряжение равным 0,6 В («зайчик» гальванометра устанавливается приблизительно на середине шкалы. Отмечают на миллиметровой бумаге начальное положение «зайчика»). Добавляют порциями сначала по 1,0 и по 0,5 мл, а затем по 0,2 мл раствора сернокислого кобальта. Наносят на бумагу соответствующие каждой добавке реактива значения силы тока. При прибавлении первых порций «зайчик» резко уходит вправо за деление шкалы 100—120, затем остается неподвижным и при приближении точки эквивалентности движется влево. При полном восстановлении ионов трехвалентного железа «зайчик» снова остается неподвижным.
Строят кривую титрования: по оси абсцисс откладывают расход сернокислого кобальта, по оси ординат — величину силы тока (в делениях шкалы гальванометра). Точку эквивалентности (расход реактива) находят на пересечении наклонной и нижней горизонтальной ветвей кривой титрования. Соотношение (К) между объемами растворов кобальта сернокислого и ферридианида калия вычисляют по формуле (14).
Титр раствора кобальта сернокислого устанавливают по стандартному раствору кобальта, проведенному через все стадии анализа с добавлением карбонильного железа, соответствующего содержанию его в навеске испытуемого образца и оттитрованного, как указано в выполнении определения.
Титр раствора кобальта сернокислого вычисляют по формуле (15).
Выполнение определения. Навеску стали или сплава 0,1 г растворяют при умеренном нагревании в 30 мл смеси соляной (пл. 1,19 г/см3) и азотной кислот (пл. 1,40 г/см3) в соотношении 3:1. По растворении навески раствор упаривают досуха. Сухой остаток смачивают 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3 )и снова упаривают досуха. Обработку проб соляной кислотой проводят еще раз. Затем соли растворяют в 10 мл 8 н. соляной кислоты и отфильтровывают раствор через вату в колонку с анионитом AB-17, подготовленную и промытую, как указано выше.
Сорбцию кобальта проводят со скоростью 0,5 мл/мин. Стаканы ополаскивают и через колонку пропускают еще 20 мл 8 н. раствора соляной кислоты. Для вымывания хрома, никеля, марганца и других несорбируемых элементов через колонку пропускают 90—100 мл 8 н. соляной кислоты со скоростью 0,5—1 мл/мин. Кобальт десорбируют 250 мл 4 н. раствора соляной кислоты со скоростью 1—1,5 мл/мин. Элюат собирают в стакан вместимостью 300 мл, выпаривают до объема 10 мл, нейтрализуют аммиаком (пл. 0,91 г/см3) до начала выпадения осадка гидроксидов металлов, который растворяют, прибавляя по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1. Затем объем раствора доводят водой до 50—60 мл, прибавляют 10 г аммония лимоннокислого, 15 г аммония хлористого, 25 мл аммиака (пл. 0,91 г/см3). После прибавления каждого реагента раствор тщательно перемешивают, затем погружают в стакан два платиновых электрода, устанавливают напряжение 0,6 В и прибавляют точно отмеренное количество титрованного раствора феррицианида калия (7,5 г/л) до полного окисления кобальта («зайчик» гальванометра устанавливается приблизительно на середине шкалы) и затем еще 7—10 мл в избыток. Избыток феррицианида калия отфильтровывают раствором сернокислого кобальта, строят кри-
