ГлавнаяДальнейшее нагревание приводит к окончательному обезвоживанию и разрушению кристаллической решетки глинистого минерала, в результате чего образуется аморфная масса из тонкой механической смеси окислов кремния, алюминия, железа, магния и др. Одновременно за счет реакций в твердой фазе кристаллизуются магнезиальная шпинель MgO*Al2O3, силлиманит, магнетит или гематит и позднее муллит и кристобалит. В высокоглиноземистых (каолинитовых) глинах возможно возникновение y-Al2O3.
В табл. 9 приведены температурные интервалы фазовых превращений глин различного минерального состава при обжиге в окислительной среде, характерной для промышленных топок.
При дальнейшем повышении температуры начинается спекание аморфизованного глинистого вещества за счет появления легкоплавких эвтектик на контактах аморфных фаз разного состава, а затем и плавление аморфизованного вещества. Наименьшая температура плавления (900—1050° С) характерна для глинистого вещества монтмориллонитового состава. Гидрослюдистые глины дают расплав при более высоких температурах— от 1000 до 1200° С, а каолинитовые — не плавятся даже при температурах 1400—1600° С.Указанные особенности фазовых превращений глинистого вещества минеральной части угля при его сжигании приводят к появлению в топливных шлаках и золах различных по составу и свойствам фаз, объединяемых условно в следующие три группы:
1) не полностью дегидратированное и аморфизованное глинистое вещество, сохраняющее искаженную кристаллическую решетку и способное к регидратации. Для каолинитовых глин такая фаза носит название метакаолинита;
2) аморфизованное, но не спекшееся вещество, которое характеризуется весьма развитой удельной поверхностью и состоит в основном из тонкой механической смеси аморфных кремнезема и глинозема;
3) спекшееся и частично (с поверхности агрегатов) остеклованное вещество, имеющее значительно меньшую удельную поверхность.
Фазы первой группы (особенно метакаолинит) характеризуются весьма высокой удельной поверхностью и гидравлической активностью.
В табл. 10 дано сопоставление величины удельной поверхности некоторых обожженных глин и их гидравлической активности (за 30 суток поглощения CaO из раствора по методике ГОСТ 6269—54).
Каолин приобретает максимальную гидравлическую активность при температуре обжига 800° С, обеспечивающей практически полную дегидратацию каолинита при заметной аморфизации кристаллической решетки. Полученный в этих условиях материал характеризуется и наибольшей удельной поверхностью. Дальнейшее повышение температуры обжига каолина сопровождается резким снижением величины удельной поверхности вследствие спекания и кристаллизации высокотемпературных фаз (у-Аl2О3, силлиманита) и соответственно уменьшением гидравлической активности его.Несколько по-иному ведет себя легкоплавкая гидрослюдисто-монтмориллонитовая глина, изученная Б.Н. Виноградовым. При обжиге до температуры 500° С ее активность значительно (почти в 2 раза) превышает активность каолина, что обусловлено более высокой удельной поверхностью исходного глинистого вещества. Повышение температуры термической обработки до 600—700° С сопровождается увеличением удельной поверхности и гидравлической активности глины, однако заметно меньшим, чем у каолина. Это обусловлено большей химической инертностью высококремнеземистого продукта аморфизации глинистого вещества гидрослюдисто-монтмориллонитовой глины при нормальной температуре (20° С).
Применение водотепловой обработки резко увеличивает гидравлическую активность продуктов аморфизации и плавления глинистого вещества, в связи с чем возрастает скорость и величина поглощения окиси кальция из раствора этими материалами. При этом в наибольшей степени возрастает активность аморфных фаз третьей группы — спекшихся и остеклованных, характеризующихся малой удельной поверхностью (менее 1 м2/г). В табл. 11 показано влияние водотепловой обработки на гидравлическую активность продуктов аморфизации глинистых минералов.В еще большей степени гидравлическая активность аморфизованного глинистого вещества повышается в присутствии двуводного гипса.
Идентификацию продуктов взаимодействия между известью и указанными фазами в нормальных условиях провел В. Стрэтлинг. Применяя оптические, химические и рентгенографические методы исследования, он установил наличие следующей реакции между метакаолинитом и известью: Al2O3*2SiО2 + 3,5 CaO + MH2O = 1,5 CaO*SiO2*nН2O + 2СаО А12O3*SiO2*nH2O с образованием гидрогеленита и гидросиликата кальция.
Можно предположить, что примерно так же будут реагировать с известью обожженные моно-термитовые, галлуазитовые и другие высокоглиноземистые глины.
Повышение температуры горения топлива, приводящее к появлению в топливных шлаках и золах аморфных фаз второй группы, не снижает гидравлической активности и не меняет характера новообразований при взаимодействии с гидроокисью кальция при нормальной температуре. В дальнейшем в связи с уменьшением удельной поверхности и частичным остеклованием гидравлическая активность аморфных фаз третьей группы снижается, и при температуре обжига 1200° С последние практически теряют способность к взаимодействию с известью при нормальном твердении.
Водотепловая обработка увеличивает скорость взаимодействия аморфизованного глинистого вещества с известью, особенно сильно — для фаз третьей группы, почти неактивных при нормальном твердении. При этом изменяется и состав новообразований: вместо гидроалюмосиликата гидрогеленита C2ASHn возникают кубические гидрогранаты ряда гибшит — трехкальциевый гидроалюминат состава: 3СаО*Al2O3*0,6SiO2*4,8H2O — —3СаО*Al2O3*1,5 SiO2*3Н2O.В табл. 12 приведены прочностные показатели запаренных при 8 ат образцов из высокоосновной смеси обожженных при 1200° С глин с гидратом окиси кальция.
Скорость взаимодействия аморфизованного глинистого вещества с Ca(OH)2 тем выше, чем ниже молекулярное отношение SiO2/Al2O3 в нем. В то же время прочностные показатели повышаются с увеличением содержания кремнезема. Это обусловлено изменением состава новообразований. Высокоглиноземистое аморфизованное вещество при взаимодействии с известью образует в основном кристаллические продукты — гидрогранаты и в небольшой степени — гелевидные (субмикрокристаллические) низкоосновные гидросиликаты, являющиеся связкой. Недостаток гелевидной связки приводит к понижению прочности материала. Продукты обжига монтмориллонита и гидрослюдистых глин, содержащие значительно меньше глинозема и больше кремнезема, дают при реакции с известью в автоклаве примерно равные количества кристаллических (гидрогранаты) и гелевидных (низкоосновные гидросиликаты кальция) новообразований. Последние и обеспечивают надежное сцепление гидрогранатов и заполнителя в монолит.
При введении небольших добавок гипса гидролиз аморфизованного глинистого вещества в известковой среде существенно ускоряется. Изменяется и состав новообразований. В вяжущих нормального твердения наблюдается кристаллизация высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция в виде игольчатых кристаллов, образующих радиально-лучистые агрегаты в гелевидной фазе из субмикрокристаллических гидросиликатов кальция. Водотепловая обработка при 90—95° С в камерах приводит к появлению среди преобладающего геля гидрогранатов и редких кристаллов низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция. В условиях автоклавной обработки возникают, как и в безгипсовых образцах, гидрогранаты и гелевидные (субмикрокристаллические) низкоосновные гидросиликаты кальция. Сернокислый кальций частично фиксируется в виде ангидрита, частично связывается в комплексные соединения неустановленного состава, напоминающие фазу «X» Калоузека и Адамса.