ГлавнаяВ зависимости от степени влажности пород изменяется их состояние и они могут быть двух- или трехфазными системами. Если часть воды будет в виде льда, порода станет четырехфазной. Системы, состоящие из двух или более фаз, из которых одна или несколько распределены в другой, называются дисперсными. В зависимости от степени раздробленности твердой фазы (степени дисперсности) они подразделяются на грубые дисперсии (крупнее 2 мкм), тонкие дисперсии (от 2 до 0,1 мкм), коллоиды (от 0,1 мкм до 1 нм) и молекулярные системы (мельче 1 нм). С изменением степени дисперсности изменяются и свойства дисперсных систем (табл. IV-5).
Если сравнить свойства различных дисперсных систем, можно заметить, что грубые дисперсии значительно отличаются от тонких дисперсий и коллоидов. Тонкие дисперсии и коллоиды обладают многими общими свойствами, поэтому их можно рассматривать вместе как тонкодисперсиую часть пород. Эта часть пород имеет особый минеральный состав, предопределяющий ее высокую дисперсность и значительную удельную поверхность (табл. IV-6). В соответствии с этим она обладает большой поверхностной энергией на границе раздела твердой и жидкой фаз и большой физико-химической активностью при взаимодействии с водой. Повышенное содержание тонкодисперсных частиц в породах определяет в значительной степени и их «глинистые» свойства, и принципиальные отличия свойств глинистых пород от песчаных и других обломочных. Эти отличия особенно проявляются в отношении их к воде, поглотительной способности и связности.
Отношение песчаных и глинистых пород к воде. Любая горная порода обладает тем или иным запасом энергии. В песчаных и глинистых породах общая энергия слагается из внутренней и поверхностной, т. е.Еобщ = Евн + Епов = iV + oS,
где i — внутренняя энергия единицы объема вещества; o — поверхностная энергия единицы площади поверхности.
Внутренняя энергия пропорциональна объему вещества, поверхностная — площади его поверхности. В песчаных и других обломочных породах удельная поверхность мала, поэтому поверхностная энергия незначительна и в физико-химическом отношении они в большей степени инертны и негидрофильны. В глинистых породах удельная поверхность и поверхностная энергия значительны, поэтому они в отличие от песчаных характеризуются большей физико-химической активностью и гидрофильностью, так как поверхность раздела фаз является источником силового поля.
Как известно, кристаллическая решетка глинистых минералов состоит из сочетания определенных структурных элементов, образующих чередующиеся слои атомов и ионов. Находящиеся внутри решетки заряды ионов взаимно компенсированы, насыщены. Заряды ионов, расположенных в поверхностных частях решетки, частично компенсируются зарядами ионов, расположенных внутри ее, а частично могут оставаться свободными, образуя активные центры (рис. IV-20 и IV-21). Свободные заряды глинистой частицы могут возникать в результате дробления кристаллов, замещения одних атомов в кристаллической решетке другими, избирательной адсорбции или химического взаимодействия глинистой частицы с окружающей средой.
Дробление кристалла может обусловить появление на его ребрах, особенно ориентированных перпендикулярно к спайности, некомпенсированных свободных зарядов, сумма которых и определяет его активность в физико-химическом отношении. То же самое происходит в результате замещения одних атомов в кристаллической решетке другими меньшей валентности; так, например, в кремнекислородных слоях кристаллической решетки глинистых минералов при замещении кремния алюминием возникает отрицательный заряд на каждый нон кремния. В алюмокислородно-гидроксильных слоях возможно замещение алюминия магнием также с появлением отрицательного заряда на каждый ион алюминия.При избирательной адсорбции кристаллическая решетка минерала может достраиваться ионами из окружающей среды. В этом участвуют только такие ионы, которые одинаковы или близки по своим свойствам к ионам, входящим в состав кристаллической решетки минеральной частицы. Эти ионы и придают коллоидной частице заряд.
На поверхности глинистой частицы при ее химическом взаимодействии с окружающей водной средой образуются новые соединения, способные к электролитической диссоциации, в результате которой глинистая частица превращается в сложный анион, окруженный диффузным слоем. Наконец, многие породообразующие, и в том числе глинистые, минералы обладают также атомными — ковалентными — силами связи с атомами и молекулами окружающей среды.
Новейшие исследования взаимодействия воды с поверхностью различных твердых тел показывают, что большую или даже главную роль в нем могут играть также водородные связи. Активные центры на поверхности глинистых частиц образуются различными ионами, являющимися структурными элементами их кристаллической решетки. Поэтому образование водородных связей вполне реально при поляризации — связывании и ориентации молекул воды относительно ионов кристаллической решетки глинистой частицы.
Таким образом, на поверхности глинистых частиц в водной среде всегда появляются свободные активные центры, сила связи которых определяется соотношением зарядов ядра и электронных оболочек ионов и атомов кристаллической решетки. Активные центры могут быть образованы некомпенсированными валентностями кремния, алюминия, кислорода, группами ОН и других ионов или ковалентными силами атомов. Они создают вокруг глинистой частицы силовое поле — диффузный слой, в пределах которого оказываются поляризованными молекулы воды и ионы окружающей среды. В водной среде такими ионами чаще всего являются K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Al3+. Так как поляризованные ионы не входят в алюмосиликатное ядро, связи их с кристаллами слабее, чем ионов кристалла. Кроме того, в водной среде происходит еще и гидратация этих ионов, которая ослабляет связь их с поверхностью частиц. Вследствие этого у коллоидных частиц становится возможным ионный обмен.
Во взаимодействии минеральных частиц с водой кроме ионных, электростатических и ковалентных сил, образующих собственно химические (в том числе и водородные) связи, действуют также молекулярные силы — остаточные, или ван-дер-ваальсовы. Они проявляются в ориентационном, индукционном и дисперсионном действии, т. е. в электромагнитном, и по сравнению с другими силами значительно слабее. Для молекул воды главное значение имеет ориентационное действие молекулярных сил, в то время как для большинства других веществ — дисперсионное действие, вызываемое внутренними колебательными движениями электронов. Следует заметить, что ориентационное действие молекулярных сил зависит от температуры воды, с повышенисм которой усиливается тепловое трансляционное движение молекул воды. Индукционное и дисперсионное действие молекулярных сил от температуры не зависит.
Специальными экспериментами установлено, что на поведение глинистых частиц в водной среде влияет магнитное поле. Это объясняется тем, что на глинистых частицах часто присутствуют высокодисперсные ферромагнитные частицы, пленки, прочно связанные с их поверхностью. Вследствие этого глинистые частицы могут приобретать также магнитные силы и оказывать магнитное действие. Таким образом, во взаимодействии глинистых частиц между собой и молекулами окружающей среды кроме электростатических, атомных и молекулярных связей могут возникать еще и магнитные.
О силе рассматриваемых связей судят по энергии, затрачиваемой на их разрыв, или по силе, направленной на восстановление их исходного положения. Энергия ионных и ковалентных связей имеет близкие значения, изменяющиеся от 200 до 1200 кДж. Эти связи разрываются с трудом, но проявляются на близких расстояниях — 0,1—0,2 нм, т. е. являются связями ближнего действия. Молекулярные и водородные связи значительно слабее предыдущих, их энергия изменяется от 4 до 40 кДж. Поэтому они разрываются легче. Магнитные связи имеют энергию, близкую к энергии молекулярных и водородных связей; они проявляются на расстояниях до 0,45—0,5 нм и более, это связи дальнего действия.
Распределение поляризованных молекул и ионов в диффузном слое происходит под влиянием всех поверхностных сил. Энергия этого силового поля изменяется в зависимости от особенностей строения кристаллической решетки глинистых частиц и расстояния от поверхности. Монтмориллонитовые частицы, имеющие подвижную кристаллическую решетку, в водной среде достигают большой дисперсности. Поэтому их суммарная поверхностная энергия значительна. Кристаллическая решетка каолннитовых частиц неподвижна, частицы менее дисперсны, поэтому их суммарная поверхностная энергия значительно меньше, чем частиц монтмориллонита. Гидрослюдистые частицы занимают в этом отношении промежуточное положение между каолинитовыми и монтмориллонитовыми.
Вследствие того что силовое поле по мере удаления от поверхности частицы постепенно ослабевает, изменяется и концентрация, и подвижность молекул воды и ионов в диффузном слое. В непосредственной близости к поверхности частицы концентрация молекул и ионов наибольшая и они трудноподвижны. По мере удаления от поверхности частицы концентрация ионов уменьшается и они приобретают большую подвижность.
В жидкостях, и в том числе в воде, как отмечено выше, существуют два вида теплового движения — колебательное и трансляционное. При связывании (сорбировании) молекул воды глинистыми частицами не только изменяется их подвижность близ поверхности частицы, но искажается и структура воды. Все это показывает, что взаимодействие глинистых частиц с водой сложное и принципиально отличное от взаимодействия с ней более грубодисперсных частиц.
Мощность диффузного слоя изменяется не только в зависимости от суммарной поверхностной энергии частицы, но также и от состава сорбированных ионов. Наиболее мощный диффузный слой образуют одновалентные ионы Na+, К+, Li+, менее мощный — двухвалентные ионы Ca2+, Mg2+, наиболее тонкий — трехвалентные ионы Fe3+, Al3+. Чем больше валентность ионов диффузного слоя, тем сильнее притяжение их к поверхности частицы, тем менее гидрофильны частицы, сильнее сжат диффузный слой и тем меньше его толщина. Следовательно, меньше должен быть и электрокинетический потенциал (е-потенциал) таких частиц.
Из изложенного видно, что глинистые частицы, находящиеся в водной среде, являются возбудителями силового поля. Поэтому молекулы воды, попадая в сферу действия такого поля, испытывают упорядочивающий эффект, изменяют свое тепловое движение, поляризуются, группируются вокруг глинистых частиц, образуют гидратные сольватные оболочки. Ионы в водной среде также всегда в той или иной степени гидратированы, т. е. окружены ориентированными молекулами воды — сольватными оболочками. Поэтому вокруг всякой глинистой частицы сорбируется вода, привлекаемая и удерживаемая у ее поверхности благодаря ее ионному, ковалентному, магнитному, молекулярному воздействию, а также посредством упорядочивающего эффекта ионов диффузного слоя.
О гидрофильности глинистых частиц и глинистых пород судят по количеству воды, которые они могут сорбировать. Гидрофильность определяют различными методами: по теплоте смачивания, гигроскопическим увлажнением, адсорбцией и десорбцией паров воды, определением растворяющего объема. Описание всех этих методов дано в ряде работ.
Таким образом, глинистые породы в отличие от песчаных и других обломочных обладают большой физико-химической активностью при взаимодействии с водой вследствие повышенного содержания тонкодисперсных частиц в их составе. В этом состоит существенная особенность глинистых пород, определяющая природу их физико-механических свойств.