ГлавнаяПревращения распада сопровождаются перераспределением в пределах структуры с кубической плотнейшей упаковкой кислорода. Сходство структур и параметров элементарных ячеек конечных членов группы шпинели дает возможность такому перераспределению частично происходить в рамках когерентного кислородного каркаса, так что мы снова сталкиваемся с ситуацией, когда могут действовать и спинодальный распад, и гомогенная нуклеация.
Сравнительно высокие скорости диффузии катионов в структуре шпинели приводят к тому, что в зависимости от состава и скорости охлаждения образуется большое разнообразие структур распада. Размер вростков распада изменяется от нескольких микрон до десятков ангстрем, и в некоторых случаях пороговые температуры диффузии снижаются даже до 250°С, так что эти минералы-окислы могут быть особенно полезны для оценки термической истории при таких температурах, когда в других минералах процессы уже остановились. Конечная цель состоит в том, чтобы в одной и той же породе иметь как можно больше индикаторов, а широкое геологическое распространение минералов группы шпинели делает их идеальными для этой цели.
Работа по исследованию механизмов и кинетики процессов распада в этих минералах только начинается, и все еще существуют обычные проблемы, связанные с недостатком ключевых данных, позволяющих количественно оценить уже сделанные наблюдения. Для ознакомления с некоторыми общими чертами поведения шпинелей при охлаждении кратко рассмотрим твердые растворы между фазами ульвошпинели Fe2TiO4, магнетита Fe3O4 и плеонаста (Fe, Mg) Al2O4. (Благодаря близости радиусов Mg2+ и Fe2+ между собственно шпинелью MgAl2O4 и герцинитом FeAl2O4 вплоть до комнатных температур существует полная смесимость. Магнезиальные составы этого твердого раствора называются плеонастом, который мы будем рассматривать в качестве единой фазы.)
Распад в системе магнетит - ульвошпинель - плеонаст. Конечные члены минералов группы шпинели обладают практически одинаковыми структурами, и среди них неизвестны никакие полиморфные превращения. Следовательно, распад в любой бинарной (или псевдобинарной) системе может быть описан с помощью простого сольвуса. Здесь мы примем, что в большинстве случаев этот сольвус будет симметричным, и будем иметь дело только с относительным положением сольвусов на оси температур.
В первом приближении, которое в шпинелях часто довольно хорошо выдерживается, мы можем оценить относительную смесимость между фазами, сравнивая параметры их решеток. Если нет каких-либо осложняющих структуры различий, размеры элементарных ячеек могут дать представление о легкости катионного замещения между фазами, которое связано с энтальпиями смешения, а отсюда и с температурами сольвусов. Три фазы, с которыми мы здесь имеем дело, характеризуются следующими размерами элементарных ячеек (параметр а в ангстремах): плеонаст-8,11 (шпинель-8,10, а герцинит-8,13), магнетит-8,39 и ульвошпинель-8,53.
Исходя только из размеров элементарной ячейки, мы можем предполагать, что наиболее ограниченной будет область твердого раствора между плеонастом и ульвошпинелью, а между плеонастом и магнетитом смешение будет более широким. Пара магнетит - ульвошпинель характеризуется более близкими параметрами, чем предыдущие две, и поэтому здесь возможна значительная область твердых растворов до весьма низких температур. Имеющиеся экспериментальные данные подтверждают это. Плеонаст-ульвошпинелевый сольвус при температуре ~ 1200°С срезается ликвидусом. В бинарной системе плеонаст-магнетит полный твердый раствор возможен выше ~ 800°С, тогда как сольвус в системе магнетит - ульвошпинель располагается вблизи 500°С.Фазовые соотношения в такой системе могут описываться с помощью двух сольвусов: одного - между гомогенным твердым раствором магнетит-ульвошпинель и плеонастом и другого-между магнетитом и ульвошпинелью. Положение пика первого сольвуса будет сильно зависеть от валового содержания титана, но в промежуточных составах он располагается около 1000°C. Эти два сольвуса схематически показаны на рис. 8.17.
В результате при относительно высоких температурах из твердого раствора будет выделяться плеонаст, оставляя матрицу твердого раствора магнетит-ульвошпинель, который до более низких температур будет оставаться гомогенным. Рис. 8.18 изображает типичную микроструктуру, наблюдаемую в отраженном свете. Крупные пластинки представляют собой выделения плеонаста, тогда как матрица обнаруживает тонкую «структуру ткани», обусловленную распадом на сольвусе магнетит-ульвошпинель. В этом случае микроструктура, связанная с распадом плеонаста, вполне ясна, так как охлаждение происходило медленно. Учитывая, однако, что здесь возможны и гомогенная нуклеация, и спинодальный распад, при быстром охлаждении можно ожидать образования более сложных микроструктур.
Значительно более низкая температура ульвошпинель-магнетитового сольвуса означает, что структуры распада будут гораздо более тонкими и что даже при умеренно быстром остывании этот твердый раствор может оказаться закаленным в метастабильном состоянии. В дайковых породах, например, промежуточные составы этого твердого раствора в отраженном свете оказываются гомогенными. Расчеты на основе параметров решетки и вычисленных констант упругости показывают, что когерентная спинодаль может опускаться на 200°С ниже равновесного сольвуса, так что при этих температурах даже спинодальный распад может протекать относительно медленно.
Рис. 8.19, а и 6 представляет две электронные микрофотографии, показывающие стадии развития структуры ткани, изображенной на рис. 8.18. Ульвошпинель выделялась, по-видимому, с помощью гомогенного механизма, образуя пластинки на плоскостях {100}. Дальнейший рост пластинок при падении температуры приводит к образованию решетки ульво-шпинели с заключенными в ней блоками магнетита. Рис. 8.19,б показывает, что в центре крупной пластинки ульвошпинели (которая первоначально выделилась при более высокой температуре и содержала больше магнетита, чем тонкие пластинки) происходит вторичное выделение магнетита. Поверхности раздела между магнетитом и ульвошпинелью в этом случае, по-видимому, когерентные.Из взаимоотношений между различными фазами распада можно получить богатую информацию относительно последовательности процессов, происходящих в широком температурном интервале. Наиболее полезны в этом плане, по-видимому, самые сложные микроструктуры, если поняты соответствующие процессы и их кинетика. Решение этой задачи затрудняется сложным химизмом многих шпинелей, и в настоящее время нам приходится довольствоваться качественными сравнениями относительных термических историй.
«Выделение» ильменита из железотитановых шпинелей. Ульвошпинель-магнетитовые твердые растворы очень часто содержат пластинки ильменита, который, по-видимому, выделялся на плоскостях {111} шпинели. Структура, показанная на рис. 8.20, напоминает видманштеттовы фигуры в железных метеоритах, и в течение многих лет считали, что она свидетельствует о существовании обширного твердого раствора между сериями ульвошпинель-магнетит и ильменит-гематит. Составы этих фаз изображены на рис. 8.21.Структуры упомянутых двух серий твердых растворов совершенно различны. В основе структуры твердого раствора ульвошпинель-магнетит лежит кубическая плотнейшая упаковка кислорода, тогда как в ильменит-гематитовом твердом растворе атомы кислорода образуют гексагональную плотнейшую упаковку. Между такими несхожими структурами можно ожидать лишь весьма ограниченной смесимости. Другое возможное объяснение заключается в том, что при высоких температурах структура ильменита переходит в структуру типа шпинелевой и тогда между двумя фазам, образуются твердые растворы со шпинелевой структурой. Переход при охлаждении ильменитового конечного члена вновь в гексагональную упаковку действительно вызовет образование пластинок ильменита на плоскостях {111} шпинели, так как на этих плоскостях слои атомов кислорода плотнейших упаковок параллельны и достигается наилучшее соответствие структур.
Экспериментальные исследования не подтвердили этой гипотезы, и растворимость ильменита в шпинелевой фазе оказалась слишком малой, чтобы можно было объяснить часто наблюдающиеся большие содержания ильменита. Попытки гомогенизировать пластинки ильменита не увенчались успехом, если при этом не менялся валовой состав с потерей кислорода.
Работа Баддингтона и Линдсли подтвердила, что этот тип структур «распада» не является результатом охлаждения однофазного твердого раствора до температур стабильного сольвуса. Они возникают в результате реакций окисления в твердом состоянии, когда фугитивность кислорода (или парциальное давление кислорода) превышает равновесную величину для конкретного магнетит-ульвошпинелевого состава.
В предыдущем разделе мы рассматривали поведение шпинелей, когда фазы сохраняли свою стехиометрию с отношением металл: кислород, равным 3:4, и поэтому находились в равновесии в смысле окисления или восстановления. Образование ильменита, однако, сопровождается изменением стехиометрии. При окислении, несмотря на то что отношение Fe:Ti остается постоянным, доля Fe3+ увеличивается и отношение металл кислород понижается. Такой тренд окисления показан на рис. 8.21 пунктирной линией. На этой диаграмме фугитивность кислорода меняется, увеличиваясь слева направо, т. е. по мере увеличения содержания в фазах Fe3+ и уменьшения Fe2+. Стабильность фаз в отношении окисления определяется фугитивностью кислорода, и для любого состава окисла равновесие устанавливается при заданных фугитивности кислорода и температуре. Выше этой фугитивности кислорода фаза будет иметь тенденцию к окислению, ниже - к восстановлению.
Окислительный распад, наблюдаемый во многих титаномагнетитах изверженных пород, получает объяснение при рассмотрении изменений фугитивности кислорода в остывающей интрузивной породе относительно равновесной фугитивности кислорода для титаномагнетита. На рис. 8.22, а изображены кривые равновесия двух различных составов ульвошпинель-магнетитового твердого раствора. Заметьте, что при данной температуре по мере увеличения фугитивности кислорода становятся стабильными составы с более высоким содержанием магнетита. На рис. 8.22,б проведены подобные же кривые для двух составов ильменит-гематитового твердого раствора. Наложением этих двух кривых мы находим точки пересечения, которые и определяют конкретные температуры и фугитивности кислорода, при которых эти два твердых раствора могут стабильно сосуществовать (рис. 8.22, в).
В остывающей изверженной породе фугитивность кислорода буферируется присутствующими твердыми и флюидными фазами. Изменение фугитивности кислорода будет следовать кривой соответствующего буфера, которая в общем может быть не такой крутой, как кривые равновесий, приведенные на рис. 8.22. Пример наложенной буферной кривой показан пунктирной линией на рис. 8.23. Пересечение этой линией охлаждения равновесных кривых в последовательности, ведущей к увеличению содержания магнетита, указывает на то, что будет происходить окисление и что, следовательно, будет «выделяться» ильменит-гематитовый твердый раствор соответствующего состава. На рис. 8.23 для простоты мы показали только две кривые равновесия для каждой фазы. Бадцингтон и Линдсли вывели целое семейство кривых при малых сдвигах состава и таким образом определили равновесно сосуществующие составы ульвошпинель-магнетитового ильменит-гематитового твердых растворов для любой температуры и фугитивности кислорода. Эти кривые образуют основу геотермометров - кислородных барометров, которые можно применять к образовавшимся таким путем ильменит-титаномагнетитовым прорастаниям при условии, конечно, что в процессе окисления сохранялось равновесие. Следует заметить, что не все ильменит-титаномагнетитовые срастания образовались таким образом. Для некоторых структур более подходящим объяснением может быть одновременная кристаллизация. Вариации структур в таких прорастаниях недавно были широко исследованы Хаггерти.
Наличие в шпинелях микроструктур, обусловленных явлениями окисления, добавляет еще одно измерение к информации, которая может быть получена при изучении этих минералов. Структурные соотношения между претерпевшими распад шпинелями и ильменитами со структурами «оксираспада» показывают относительную последовательность распада и окисления, сужая, таким образом, в какой-то мере неопределенность в определении температур этих процессов. Более того, в таких системах, как магнетит-ульвошпинель-плеонаст, раннее окисление при высоких температурах ведет к предпочтительной концентрации Al во вмещающей шпинели. В пределах дальности диффузии Al шпинель быстро достигает пересыщения, и твердые растворы плеонаста в непосредственной близости к пластинкам ильменита часто «вынуждены» распадаться.Помимо использования в качестве индикаторов геологической истории эти процессы имеют важное значение для интерпретации магнитных свойств пород. Палеомагнитные исследования основаны на допущении, что Fe-Ti-окислы, присутствующие в породах, отражают состояние магнитного поля в момент своего образования. Распад и окисление изменяют магнитные свойства этих минералов. Хотя масштаб времени для этих процессов обычно гораздо короче присущего магнитному полю Земли, все же в различной обстановке минералы подвергаются этим изменениям в большей или меньшей степени. Эволюция магнитной записи в породах, следовательно, неотделима от эволюции этих микроструктур.