ГлавнаяРутил TiO2, закристаллизовавшийся гидротермально приблизительно при 450°С, обычно содержит до 1% Fe2O3 в качестве одной из главных примесей. Имеющиеся данные по фазовым равновесиям в этой системе показывают, что при низких температурах в рутиле может быть растворено очень мало Fe2O3, хотя размер области несмесимости неизвестен. Возникает вопрос: может ли Fe2O3 в гидротермальном рутиле присутствовать в виде метастабильного твердого раствора? Недавние экспериментальные исследования подтверждают такую возможность.
На электронно-микроскопическом уровне эти железосодержащие рутилы представляются гомогенными. При отжиге в условиях высоких температур происходит распад, свидетельствующий о том, что первоначальная температура кристаллизации была ниже кинетического порога диффузии. Процесс распада охватывает много переходных стадий, которые завершаются образованием гематитовых (или титаногематитовых) пластинок распада в рутиле. Здесь мы рассмотрим три аспекта этого процесса: механизм, кинетику и возможное геологическое приложение.Прежде чем обсуждать механизм, с помощью которого гематит может выделяться из рутила, следует сравнить их структуры. Для наших целей мы можем считать, что структура рутила выводится из искаженной гексагональной плотнейшей упаковки атомов кислорода с титаном в половине октаэдрических позиций. Это искажение сморщивает кислородные слои и создает тетрагональную структуру. Обычно она идеализируется с позиций плотнейшей упаковки, как показано на рис. 8.26, а. Структура гематита очень близка к гексагональной плотнейшей упаковке с катионами в двух третях октаэдрических позиций (рис. 8.26,б). Таким образом, в строении решеток этих фаз есть некоторое сходство, но эти структуры совершенно различны по способу упорядочения катионов среди октаэдрических позиций, и между ними не может существовать заметного твердого раствора. На равновесных фазовых диаграммах их можно представить двумя фазовыми линиями, разделенными двухфазной областью.
Механизм распада. Когда в бинарной системе, конечные члены которой имеют несходные структуры, происходит распад, то, если прямая нуклеация равновесной фазы кинетически затруднена, могут образоваться переходные фазы. Эти законы обсуждались ранее и применялись к выделению авгита из ортопироксена. Механизм выделения гематита из рутила - еще одна прекрасная иллюстрация этих законов, с образованием GP-зон и второй переходной фазы перед окончательным формированием гематита.
Образование GP-зон и их укрупнение уже были показаны на рис. 5.20 и 5.27. Они образуются в виде двух систем очень тонких когерентных пластинок, рассекающих структуру рутила и местами искажающих ее вследствие различия состава. Вторая переходная фаза представляет собой сверхструктуру матричной структуры рутила. Ее элементарная ячейка моноклинна и часто сдвойникована, по-видимому, для снижения межповерхностного напряжения (ср. альбитовое двойникование в богатом Na компоненте пертитов). Эта сверхструктура должна возникать в связи с некоторым упорядочением в расположении избыточных катинов Fe3+ в основном каркасе рутила, предположительно показанном на рис. 8.27 и сопоставимом со структурами рутила и гематита (рис. 8.26). Эта структура, согласующаяся с данными электронной дифракции, также предполагает, что данная фаза характеризуется отношением катион : кислород, равным 2 :3, т. е. имеет формулу (Fe, Ti)2О3. Равновесная нуклеация гематита приводит к образованию пластинок, имеющих общие плоскости решетки с рутилом, что снижает межповерхностную энергию. Степень согласованности решеток выделяющейся фазы и матрицы ступенчато понижается в последовательности GP-зоны -> переходная фаза -> равновесная фаза.
Кинетика процесса распада. Соотношение между переходными фазами можно лучше оценить, рассмотрев сравнительную кинетику их образования. Рис. 8.28 представляет собой построенную по экспериментальным данным изотермическую ТТТ-диаграмму этих трех фаз. Кривые изображают начало нуклеации. Эта диаграмма иллюстрирует следующее:1. Во всем диапазоне температур переходные фазы нуклеируют быстрее, чем равновесная фаза. Это связано с относительными величинами барьеров нуклеации для трех фаз.
2. Нижние части кривых имеют пологий наклон, что указывает на высокую энергию активации диффузии.
C помощью метода, описанного ранее, эта энергия активации была оценена в 54,3 кал/(моль*°С). Непосредственным следствием низкого энергетического барьера нуклеации и высокой энергии активации диффузии будет быстрое протекание процессов распада при приближении к температурам сольвуса, но резкое наступление кинетического порога при понижении температуры. Наклон ТТТ-кривой для GP-зон показывает, что при температурах ниже ~ 450°С заметного распада происходить не будет даже за очень длительное время.
Из сравнения кинетики нуклеации рассматриваемых трех фаз со степенью соответствия их решеток с решеткой матрицы непосредственно следует важнейшая характеристика имеющей место последовательности выделения: кристаллическая структура переходных фаз позволяет им достигнуть хорошего согласования решеток с решеткой матрицы, что значительно снижает межповерхностную свободную энергию критического нуклеуса. Это приводит к кинетике наблюдаемой последовательности.
Приложение к парагенезисам рутилов. Из ТТТ-диаграммы следует, что природный рутил, который до отжига был гомогенным, должен был образоваться ниже кинетического температурного порога возникновения GP-зон, т.е. при температуре около 450°С. Однако приложение этих результатов к природным системам требует осторожности. Мы уже отмечали сильное влияние следов элементов-примесей на скорость нуклеации пирита из пирротина. Более того, как на механизм нуклеации, так и на скорость диффузии существенное влияние может оказывать размер зерна. Наконец, присутствие газовых фаз в природных гидротермальных системах также может влиять на кинетику процесса диффузии. Таким образом, TTT-диаграмма представляет собой первый шаг к количественной оценке скоростей этих процессов, и, прежде чем можно будет делать обобщения, необходимо выяснить влияния этих других факторов.