ГлавнаяОмфациты образуют поле составов, лежащее приблизительно посредине между составами конечных членов диопсида CaMgSi2O6 и жадеита NaAlSi2O6. Ионы Ca и Na занимают большие позиции М2, тогда как Mg и Al располагаются в позициях Ml. Поле составов омфацита образуется в результате парного замещения катионов
Na+ + Al3+ <-> Ca2+ + Mg2+,
а также некоторого замещения Al3 + на Fe3+ и Mg2+ на Fe2+ в октаэдрических позициях. Когда катионы полностью разупорядочены, омфацит имеет структуру, близкую к диопсидовой.Схемы упорядочения омфацита. Присутствие структуры антифазных доменов в природных омфацитах из многих районов развития голубых сланцев свидетельствует о том, что они кристаллизовались в более или менее разупорядоченном состоянии, а затем происходили превращения упорядочения катионов, снижающие таким образом симметрию. В этом поле составов существует, однако, много возможных схем упорядочения, а сложность микроструктур омфацитов показывает, что даже в пределах монокристалла может быть прослежен не один путь превращения. Эта сложность исключительно затрудняет определение конфигурации катионов в упорядоченном омфаците, так как количественные методы анализа структур требуют отдельного гомогенного кристалла фазы. Мы можем, однако, предложить множество возможных конфигураций, удовлетворяющих наблюдаемым данным электронной дифракции.
Если примем состав омфацита Na0,5Са0,5Mg0,5А10,5Si2O6, то имеются следующие возможности:
1. Прежде всего следует заметить, что вопросы баланса заряда не допускают образования полностью упорядоченной структуры, в которой определенные катионы поочередно занимали бы определенные позиции. Единственная возможность-чередование слоев жадеитового и диопсидового составов. Еще немного, и это будет выглядеть как процесс распада, при котором твердый раствор омфацита при низких температурах распадается на фазы конечных членов. Является ли тесная смесь жадеитовых и диопси-довых слоев более стабильной при низких температурах, чем полностью разделенные фазы, неизвестно, но этот вопрос в отношении многих минералов возникает снова и снова и будет еще рассматриваться ниже.
2. Если Al3+ и Mg2+ занимают чередующиеся позиции M1, то для сохранения баланса заряда чередующиеся позиции М2 должны статистически заниматься 1/3Na2/3Ca и 2/3Na1/3Ca. Следовательно, на атомном уровне катионы Na, Ca не могут быть полностью упорядочены, и можно ожидать, что Na+ будет пользоваться некоторым преимуществом в занятии позиций, ближайших к позициям Al3+. Аналогично, если бы N+ и Ca2+ были полностью упорядочены в позициях М2, позиции Ml были бы статистически заняты 1/3Al2/3Mg и 2/3Al1/3Mg.
Данные электронной дифракции свидетельствуют о том, что в различных участках отдельных кристаллов омфацита может действовать множество разных схем упорядочения, сосуществующих в исключительно тонком масштабе.
В ситуации, когда имеется множество упорядоченных или частично упорядоченных фаз с очень близкими свободными энергиями, а упорядочение происходит в метастабильных условиях, путь, по которому пойдет превращение, будет зависеть от кинетики каждого процесса упорядочения. Более того, как отмечалось раньше, природные омфациты занимают некоторую область составов, и этот фактор, так же как и первоначальное состояние упорядоченности в омфаците, может стать очень важным параметром, влияющим на природу конечного продукта.
Упорядочение и распад. Любое превращение, происходящее в омфаците после его кристаллизации, будет сопровождаться некоторой диффузией Al (+Fe), Mg, Na, Ca. Превращения, требующие более дальней диффузии этих катионов, в этих низкотемпературных условиях будут исключительно медленными, и можно ожидать, что превращения упорядочения будут более быстрыми, чем переходы с разделением фаз.
Микроструктуры омфацита часто обнаруживают присутствие пластинчатых выделений омфацита в омфацитовой же матрице, причем одна или обе фазы могут быть упорядоченными. Соотношения между антифазными границами и пластинками распада показывают, что во многих случаях сначала по всему кристаллу происходит упорядочение, а за ним следуют процессы распада (рис. 9.3).Любой процесс упорядочения, который в какой-то степени определяет даже содержимое некоторых позиций, должен по своей природе ограничивать состав образующейся фазы. Степень упорядоченности, которая может быть достигнута при полиморфном превращении упорядочения, будет зависеть от валового состава омфацита, так же как и от его геологической истории. При некоторых составах образуется единственная частично упорядоченная фаза. При другом составе достижимая степень упорядоченности может быть меньше, и в подходящих геологических условиях образовавшаяся первой частично упорядоченная фаза разлагается по механизму разделения фаз на участки с составами, которые могут достигнуть более упорядоченных структур. В некоторых случаях упорядоченной может быть только одна из этих фаз, в то время как другая, содержащая «отверженные» катионы, остается разупорядоченной. В других случаях обе фазы могут быть частично упорядочены.
Это пример, когда свободная энергия разупорядоченной фазы снижается за счет превращений как упорядочения, так и распада. Упорядочение, по причине более благоприятной кинетики, обычно предшествует распаду, тогда как процессы распада могут последовательно преобразовать частично упорядоченные участки в составы, которые достигают более высокой степени упорядоченности. В пределах этой общей схемы, по-видимому, действует большое число механизмов, и равновесие, вероятно, никогда не достигается.
Стабилен ли омфацит при низких температурах? В атмосферных температурных условиях стабильное равновесное состояние омфацита не наблюдалось. Это ставит вопрос о соотношениях стабильности между частично упорядоченной структурой омфацита и конечными членами жадеит + диопсид. Стабилен ли омфацит относительно этой пары в данных условиях? Ответ неизвестен, но с подобным вопросом мы сталкиваемся во множестве минеральных систем. Следовательно, в этом случае стоит обрисовать общую природу вопроса.
При высоких давлениях глаукофанового метаморфизма омфацит с Al3 + в октаэдрической координации - стабильная фаза относительно полевошпатовых ассоциаций, где Al3 + находится в тетраэдрической координации. Состав кристаллизующегося омфацита зависит от РТ-условий метаморфизма и валового состава породы, где он образуется.
Если при низких температурах омфацит перестает быть стабильным по отношению к ассоциации жадеит + диопсид, то необходимое превращение должно заключаться в превращениях распада с дальней диффузией, которая при этих низких температурах должна быть исключительно медленной, даже в масштабах геологического времени. Таким образом, упорядочение и локальный распад в пределах омфацитового поля составов могут рассматриваться как метастабильное поведение по отношению к образованию ассоциации жадеит + диопсид. Наоборот, частично упорядоченные структуры омфацита, геометрически возможные для средних составов между этими конечными членами, могут представлять минимумы свободной энергии, лежащие ниже таковых для ассоциации жадеит + диопсид.
Каким бы ни было истинное положение вещей, наблюдаемый в природных омфацитах очень широкий спектр микроструктур вряд ли отражает стабильное равновесное состояние. Следовательно, любое соотношение между омфацитом и другими минералами должно также рассматриваться с точки зрения метастабильных процессов.
Микроструктуры омфацита как индикаторы времени и температуры метаморфизма. Детальные наблюдения микроструктур омфацита, проведенные Карпентером, показали, что несмотря на сложность часто наблюдающихся антифазных структур и структур распада, омфациты из различной геологической обстановки обладают вполне определенными микроструктурными особенностями, которые можно использовать в качестве индикаторов термической истории. Во многих кристаллах имеются правильные структуры антифазных доменов, однородные по размеру и, по-видимому, характерные для конкретной обстановки.
Поскольку процесс упорядочения протекает в условиях значительного переохлаждения, первоначальный размер антифазных доменов, вероятно, очень мал и практически не зависит от температуры кристаллизации или состава. Укрупнение этих доменов снижает свободную энергию, связанную с границами доменов, и зависит от температуры и времени. В этих условиях процесс упорядочения происходит быстро по сравнению с укрупнением доменов, которое связано с большей дальностью диффузии. Длительный отжиг при более высоких температурах должен привести к образованию более крупных антифазных доменов, чем кратковременный отжиг или отжиг при более низких температурах.
Хотя кинетика укрупнения антифазных доменов в омфаците пока не изучена, укрупнение доменов - это процесс, регулируемый диффузией, и, если возможно независимо определить температуру кристаллизации, сопоставление размеров антифазных доменов можно использовать для сравнения термической истории образцов. В общем для идеального изотермического роста
где Q - энергия активации движения антифазных границ.Чтобы иллюстрировать этот подход, на схематическую ТТТ-диаграмму омфацита нанесено несколько кривых охлаждения (рис. 9.4). Описание образцов, к которым относятся эти кривые охлаждения, и данные, на которых они основаны, приведены в табл. 9.1.
