Внутренняя энергия минералов при высоких температурах

Вывод о том, что в любой системе существует гораздо больше беспорядочных размещений, чем упорядоченных, ставит перед нами другой вопрос. Почему тогда на самом деле существует так много форм материи с высокоупорядоченным распределением, особенно при низких температурах? Ответ заключается в том, что, во-первых, различные распределения будут иметь разные внутренние энергии, а во-вторых, системы с различными внутренними энергиями имеют разные шансы возникнуть, т.е. различные термодинамические вероятности.
Внутренняя энергия - это сумма всех кинетических энергий и энергий взаимодействия (потенциальных энергий) всех атомов в системе. Энергии взаимодействия зависят от природы ближайшего окружения, с которым атомы образуют связи. В нашем примере на рис. 2.5 мы не принимаем во внимание никаких возможных взаимодействий между черными и белыми шарами. Если они представляют собой различные атомы, то наиболее вероятно, что будет иметь место некоторое взаимодействие, т. е. может быть отдано предпочтение «своим» или «чужим» соседям. Если черные и белые шары предпочитают иметь ближайшими соседями «чужого», как на рис. 2.5,б, то в этом случае внутренняя энергия минимальна, при максимальном количестве ближних связей между атомами различного типа. Следовательно, распределение на рис. 2.5, б имеет более низкую энергию, чем таковое на рис. 2.5, а. Если, наоборот, предпочтение отдается «своим» соседям, то внутренняя энергия системы будет минимальной при полном физическом разделении этих двух типов атомов.
Для объяснения нашего наблюдения о том, что упорядоченные состояния связаны с низкими температурами, а неупорядоченные - с высокими, необходимо определить связь между термодинамической вероятностью данного конкретного состояния и температурой. Эта связь рассматривается статистической термодинамикой, областью, которую мы не будем затрагивать, однако с общим ходом рассуждений можно ознакомиться из нижеследующего.
Любое термодинамическое состояние внутренней энергии Е будет отвечать множеству возможных распределений. Примем, что имеется со таких распределений, отвечающих внутренней энергии Е. Если термодинамическая вероятность такого распределения, появляющаяся при температуре Т, равна р{Е. Т), то вероятность термодинамического состояния с внутренней энергией Е равна wр(Е, Т). Эта величина обозначается Z, и очевидно, что состояние с максимальной Z и будет наиболее благоприятным. Исторически сложилось так, что величиной, используемой для определения этого состояния, оказалась не Z, а свободная энергия F, гдеСледовательно, свободная энергия Е является величиной, достигающей минимума, когда Z максимальна. Статистическая термодинамика говорит, что вероятность распределения, отвечающего внутренней энергии Е и температуре Т, выражается общим уравнениемЕсли имеется w распределений, отвечающих внутренней энергии Е, тоПодставляя это выражение в вышеприведенное уравнение, имеемПоскольку kloge w = S, получаем F = Е — TS.
Это-очень важное соотношение, и оно будет подробнее рассмотрено в гл. 4. Наименьшая величина F соответствует максимальной термодинамической вероятности появления, т.е. наиболее стабильному термодинамически предсказуемому состоянию, и это соотношение показывает, что состояние системы становится более стабильным по мере понижения внутренней энергии и повышения энтропии. Система с низкой внутренней энергией обычно будет обладать высокой энтропией, как показано на рис. 2.5, и, следовательно, эти два фактора действуют в противоположном направлении.
Температура является контролирующим фактором. При низких температурах член TS слишком мал по сравнению с Е, чтобы играть преобладающую роль, и таким образом низкотемпературные состояния с низкой внутренней энергией, т.е. упорядоченные состояния, будут наиболее устойчивы. При высоких температурах TS становится очень большим для раз-упорядоченных состояний и превосходит внутреннюю энергию Е. Поэтому неупорядоченные состояния более устойчивы при повышении температуры.
После нашего обсуждения беспорядка в начале этой главы это положение может показаться очевидной истиной. Есть, однако, некоторый смысл в том, чтобы сопоставить физическое описание беспорядка с формализмом термодинамики, и поэтому этот очерк помещен здесь. Теперь мы вернемcя в основное русло данной главы, а обсуждение термодинамики продолжим позже.