Обратимые и необратимые изменения в термодинамике

В отношении двух фаз, показанных на рис. 4.4, термодинамика требует, чтобы при охлаждении фаза В превращалась в фазу А при температуре Тc. В твердых телах подвижность атомов слишком мала, чтобы кинетика могла удовлетворять требованиям термодинамики, и это обусловливает заметное отклонение от идеального поведения. Обычно для реализации перехода необходимо некоторое переохлаждение, АТ. В некоторых случаях АТ может составлять доли градуса, в других - достигать нескольких сотен градусов, в зависимости от структурных изменений, сопутствующих превращению. Идеальное и наблюдаемое поведение противопоставлены на рис. 4.6.
Если превращение происходит при температуре превращения Тc, оно считается обратимым в том смысле, что один и тот же путь может быть проделан как при нагревании, так и при охлаждении (рис. 4.6, а). Если же требуется значительное переохлаждение, переход является необратимым, и при охлаждении и нагревании будет происходить при разных температурах. Для превращений, с замедленностью которых связано отклонение от термодинамически идеального поведения, температура перехода определяется прежде всего кинетикой. Температура, при которой реально происходит переход, будет зависеть от скорости охлаждения (или нагревания). Это обстоятельство мы будем детально обсуждать в следующей главе, поскольку оно дает ключ к пониманию термической истории минералов путем изучения их превращений.

Влияние температуры переохлаждения АТ заключается в создании движущей силы для превращения, АС. По мере увеличения АТ движущая сила также возрастает, так что можно было бы ожидать, что при более низких температурах преобразование будет происходить быстрее. Однако подвижность атомов очень быстро понижается с падением температуры, и увеличению АG противостоит растущая замедленность перехода. Для переходов, происходящих при повышении температуры, необходимая степень перегрева может быть значительно меньше, так как повышение температуры увеличивает подвижность атомов и таким образом благоприятствует переходу.
Это отклонение от идеального поведения, описанное для простых полиморфных переходов, характерно для всех минералогически интересных процессов. Следует обратить внимание на механизм, с помощью которого происходит переход; почти во всех случаях, какие были описаны, реальное поведение минерала оказывается необратимым. Такие превращения считаются происходящими в неравновесных условиях, так как в этих процессах свободная энергия не является минимальной.
В предыдущих главах мы выяснили, что наиболее характерный признак структур минералов при высоких температурах -наличие твердых растворов. Объектом нашего внимания в первую очередь будет поведение таких твердых растворов при охлаждении, и в следующем разделе мы представим простую термодинамическую модель, описывающую твердые растворы и их поведение при охлаждении.