Кривые свободная энергия - состав и отклонения от равновесного поведения

G-кривые очень полезны как ключ для понимания поведения системы, не находящейся в равновесии. В качестве простой иллюстрации этого положения рассмотрим рис. 4.20, по существу повторяющий рис. 4.18, г. Стабильная равновесная ассоциация-двухфазная смесь Ab состава х1 и Вb состава х2. Ясно, что фаза Aa-Ba со структурой высокотемпературного твердого раствора с составом C0 (на рис. 4.20 помечена X) нестабильна по отношению к этой паре. Если же такой высокотемпературный твердый раствор вследствие, например, очень быстрого охлаждения сохраняется до температуры ниже T4 и затем выдерживается при этой температуре, возможны два варианта поведения.
Наиболее стабильный вариант заключается в разложении на составы x1 и х2. Это потребует значительного перераспределения атомов в связи с большим различием составов, а также структурных изменений, необходимых для образования двух новых фаз. Понижение свободной энергии для этого процесса показано в виде АС1. Другой вариант поведения, сопровождающийся меньшим понижением свободной энергии, но зато меньшим перераспределением атомов (меньшая разница в составах и структурные изменения только в одной из фаз), заключается в разложении С0 на Аb состава х4 и твердый раствор Аa-Вa состава х3. Эти составы определяются общей касательной к этим двум фазам. Понижение свободной энергии для этого процесса показано в виде АG2.

В отношении этого второго процесса следует сделать важное замечание: хотя понижение свободной энергии здесь меньше, кинетика, по-видимому, более благоприятна, чем для равновесного процесса, так как амплитуда необходимых изменений меньше. Это вопрос, который будет повторяться вновь и вновь, и его нельзя решить, рассматривая только равновесную фазовую диаграмму. С точки зрения фазовой диаграммы второй процесс представляет собой расширение двухфазного поля Аb-АаВа ниже TE, т.е. ниже температуры, при которой стабилен твердый раствор Аа-Ва.
На практике имеется много причин для отклонения от идеального поведения системы, и в таких случаях для иллюстрации мы будем пользоваться кривыми G. Важно, следовательно, не упускать из виду сделанные здесь замечания и исследовать возможность неравновесного поведения с помощью диаграмм, подобных рис. 4.18.

В качестве второго примера применения кривых свободная энергия - состав к метастабильным системам рассмотрим ситуацию, напоминающую таковую на рис. 4.20 с той разницей, что фаза Вb при выделении из высокотемпературного твердого раствора образует очень тонкие частицы. Влияние этих тонких частиц заключается в привнесении существенного вклада поверхностной энергии в свободную энергию фазы Вb. На рис. 4.21, а это схематически показано пунктирной линией. Увеличение общей свободной энергии Вb означает, что положение общей касательной изменяется и точка касания на кривой Ab сдвигается вправо. Как можно видеть из рис. 4.21,b, это оказывает двоякое влияние на фазовую диаграмму. Во-первых, фаза Вb, будучи в виде тонких частиц, больше растворима в фазе Ab (поскольку фазовая граница сдвигается вправо), а во-вторых, эвтектоидная температура TE понижается.
Несмотря на то что эти эффекты могут показаться незначительными, они иллюстрируют некоторые важные моменты, а именно, что морфология образующихся фаз имеет отношение к термодинамике и что менее стабильные фазы (такие, как тонкие частицы) более растворимы, чем более стабильные фазы. Мы вернемся к этому при более детальном обсуждении процессов превращения.