Главная
Детальное описание спинодальных колебаний можно найти в теоретической работе, приведенной в списке специальной литературы. Мы же обрисуем некоторые из основных факторов, определяющих характер колебаний.
Первоначальным термодинамическим допущением, приводящим к такой форме кривой G, какая показана на рис. 5.22, был положительный знак энтальпии смешения, т. е. тенденция одинаковых атомов к группированию, или образованию кластеров. Если, однако, такие кластеры располагаются очень близко друг от друга или сильно различаются по составу, то пространство между кластерами будет отличаться высокими градиентами состава. Это порождает градиентный энергетический член, который возрастает в положительном направлении по мере уменьшения длины волны колебания или увеличения его амплитуды. Следовательно, такие колебания будут возможны лишь при переохлаждении ниже кривой спинодали, достаточном для создания увеличенного члена AG, способного уравновесить энергию градиента. Член энергии градиента создает также нижний предел возможной длины волны.
Член энергии напряжения не зависит от длины волны, но растет пропорционально квадрату амплитуды флуктуации. Таким образом, при слабом переохлаждении смогут существовать лишь колебания малой амплитуды.
Общий вывод таков, что при температурах, очень близких к кривой спинодали (т. е. характеризующихся лишь небольшими отрицательными величинами свободной энергии), могут возникать флуктуации лишь очень большой длины волны и малой амплитуды. Следовательно, расстояния, на которые придется мигрировать атомам, будут велики и, если диффузия протекает медленно, развитие таких колебаний потребует длительного времени, несмотря на отсутствие явления нуклеации. Мы вернемся к этому вопросу в главе о кинетике после того, как познакомимся с диффузией.
При большей степени переохлаждения становятся возможными более короткие волны с большими амплитудами. Так как амплитуда и, следовательно, энергия когерентного напряжения возрастают, становится энергетически выгодным снизить это напряжение за счет потери когерентности. Такая ситуация аналогична ситуации для роста когерентных выделений, описанной ранее. Момент, когда происходит потеря когерентности, зависит от скорости изменения параметров решетки с изменением состава в этой системе и от природы связей. Это последнее обстоятельство подчеркивает разницу в спинодальном поведении между металлами и силикатными минералами. Потеря когерентности выражается в разрыве связей на поверхности раздела и нуклеации дислокаций. В металлах необходимая для этого энергия сравнительно мала, и поэтому потеря когерентности в ходе превращения происходит довольно рано. В силикатах энергия образования дислокаций гораздо выше, и когерентность нередко сохраняется даже в грубых микроструктурах.
