ГлавнаяУвеличение давления производит эффект, во многих отношениях подобный понижению температуры. Это можно видеть из простых термодинамических соотношений превращений, зависящих от давления. Для любой фазы
G = H - TS.
Если давление не пренебрежимо мало, в энтальпийном члене необходимо рассматривать составляющую PV:G = E + PV - TS.
Если сосуществуют две полиморфные модификации, то AG при равновесии между ними равно нулю:E1 + PV1 - TS1 = E2 + PV2 - TS2,
AE - TAS + PAV = 0.
Поскольку увеличение давления приводит к уменьшению объема, член РAV будет отрицательным. Следовательно, полиморфное превращение при возрастающем давлении должно сопровождаться увеличением внутренней энергии, уменьшением энтропии или обоими этими процессами одновременно.Таким образом, в первом приближении можно ожидать, что увеличение давления или понижение температуры могут вызвать похожие структурные изменения в тех минералах, структуры которых могут быть описаны в терминах простых катионных многогранников. Во многих силикатах каркас из тетраэдров остается инертным, тогда как катионные позиции в зависимости от температуры и давления расширяются или сжимаются. Примером такого превращения, вызванного температурой, может служить переход моноклинного альбита в триклинный, который мы уже обсуждали. Наш первый пример влияния давления на некоторые минералы - аналогичное структурное сжатие, которое может быть вызвано в щелочных полевых шпатах увеличением давления.
При более высоких давлениях во многих минералах происходят дальнейшие превращения, приводящие к образованию более плотных структур с более высокой координацией. Такие превращения интенсивно изучались с целью попытаться объяснить изменения плотности и сейсмические разделы, наблюдающиеся в мантии Земли. Было обнаружено большое число таких превращений, особенно Рингвудом с коллегами, которые описаны в его книге (см. список литературы). В этом разделе мы рассмотрим превращение оливина в шпинелевую структуру. Механизмы многих из этих превращений при высоком давлении пока еще не известны. Однако законы поведения и диапазон типов превращений одинаково хорошо применимы к превращениям, вызванным как давлением, так и температурой.
Превращения моноклинный - триклинный в санидине при высоком давлении. При температуре, приближающейся к 1100°C, и атмосферном давлении в альбите происходит структурное сжатие алюмосиликатного каркаса вокруг позиции щелочного металла, которая слишком мала, чтобы удерживать каркас в моноклинной симметрии. По мере увеличения содержания калия температура этого превращения понижается благодаря значительному увеличению размера катионной позиции, вызванному этим замещением. Параметры ячейки полевого шпата при температуре перехода почти постоянны в широком диапазоне составов, указывая на то, что существует некий критический эффективный размер катионной позиции, ниже которого это превращение будет происходить. Другими словами, превращение-это событие, контролируемое структурой.
Эффективный размер катионной позиции можно изменить тремя способами: путем изменения температуры, содержания калия или давления. На этом основании Хазен предсказал, что богатые калием щелочные полевые шпаты, в разупорядоченном состоянии остающиеся моноклинными при комнатной температуре, при возрастающем давлении должны переходить в триклинное состояние, причем чем выше калиевость санидинов, тем больших давлений они потребуют для этого перехода. Эксперименты, которые он затем выполнил, подтвердили это предсказание для санидина состава Or67, испытавшего превращение при 12 + 1 кбар, и санидина состава Or82, испытавшего превращение при 18 + 1 кбар при комнатной температуре. Таким образом, в этом случае температура, давление и состав вели себя как структурно аналогичные переменные, причем увеличение давления было эквивалентно понижению температуры или увеличению отношения Na:K.
Эти результаты свидетельствуют о том, что можно определить некоторое давление Р, температуру T и состав X, при которых структура находится в критической геометрии и готова к сжатию в триклинную симметрию. Это можно изобразить на изоструктурной поверхности PTX (рис. 7.22), где можно показать, что превращение контролируется геометрией структуры. PTX-поверхности, которые могут быть рассчитаны, возможно, тесно связаны с границами фазовых полей. Отсюда, используя основные структурные данные, можно предсказывать некоторые фазовые равновесия.
C помощью этого сравнительно нового подхода можно получить данные о поведении многих минералов, стабильности которых ограничены геометрическими пределами относительных размеров соседних многогранников. Подходящими объектами такого исследования могут быть также пироксены и амфиболы. Влияние давления на превращение высокий пижонит - низкий пижонит может, например, заключаться в повышении температуры, при которой происходит структурное сжатие. Следовательно, при интерпретации размеров антифазных доменов в пижоните придется учитывать давление.Превращение оливин - шпинель. Обычно принято считать, что, по-видимому, главным минералом верхней мантии Земли является оливин приблизительного состава (Mg0,9Fe0,1)2SiO4. Структурные изменения, которые могут происходить в оливине в ответ на повышенное давление, будут заключаться в образовании более плотных, структурно более компактных фаз и окажут, следовательно, существенное влияние на свойства мантии. Сейсмические данные показывают, что изменения сейсмической скорости и, следовательно, плотности действительно происходят в районе крупного раздела, расположенного на глубине приблизительно 400 км, что соответствует давлению примерно 130 кбар и температурам около 1500°С.
В последнее время было высказано предположение, что увеличение плотности, вызываемое фазовыми переходами, может быть одним из механизмов, генерирующих глубокофокусные землетрясения, а также движущей силой для погружающихся плит океанической коры в тектонике плит. Интерпретации такого рода в значительной степени зависят от кинетики происходящих фазовых превращений, которые в свою очередь зависят от механизма. Для определения таких механизмов пока не проведено электронно-микроскопических исследований, хотя фазовый переход можно осуществить экспериментально с помощью установок высокого давления и температуры.
Структуру оливина можно представить как гексагональную плотнейшую упаковку атомов кислорода, в которой Si занимает одну восьмую тетраэдрических позиций, a Mg, Fe-половину октаэдрических позиций. В структуре шпинели атомы кислорода образуют близкую к кубической плотнейшую упаковку с катионами в той же координации, что и в оливине. Переход из оливина в шпинель, таким образом, не сопровождается изменением координационного числа катионов, что вообще необычно для фазовых переходов при высоком давлении, которым свойственно значительное увеличение плотности. Повышение плотности примерно на 10% при переходе в шпинелевую структуру достигается за счет изменения распределения катионов по имеющимся позициям таким образом, что связи между катионными полиэдрами образуют более жесткую и компактную структуру.
Фазовая диаграмма системы Fe2SiO4-Mg2SiO4 при высоком давлении показана на рис. 7.23. В форстеритовом конце диаграммы, имеющем наибольшее значение для обсуждения мантийных условий, образованию шпинелевой фазы предшествует появление промежуточной в-фазы, имеющей «модифицированную шпинелевую» структуру. Температуры и давления этого перехода в шпинель согласуются с глубинами около 400 км в мантии, и переход этот привлекается для частичного объяснения наблюдаемых скачков сейсмической скорости.Структурные изменения, сопровождающие превращение оливина в шпинель, требуют реконструктивного процесса с разрывом и реорганизацией связей, так что вероятным механизмом здесь будет нуклеация и рост. Факторы, влияющие на кинетику такого перехода, подобны уже описанным для гомогенной и гетерогенной нуклеации, хотя в данном случае процесс контролируется давлением и температурой. Несмотря на то что это превращение в значительной мере является ответом на повышение давления, оно представляет собой термически активированный процесс. Следовательно, как только давление превысит равновесное (ДР), скорость перехода экспоненциально возрастает с температурой. Так же как и в обсуждавшихся ранее полиморфных превращениях, температура и степень превышения равновесного давления, требуемые для осуществления такого радикального перехода, будут зависеть от факторов, определяющих размер критического нуклеуса (т. е. составляющие поверхностной энергии и напряжения) и скорости диффузии через поверхность раздела.
В экспериментах по оливин-шпинелевому превращению оливин обычно очень тонко измельчен и к нему может быть добавлена вода. Сдвиговые напряжения, возникающие в экспериментальных установках, значительно выше тех, которые можно ожидать в мантии. Все эти факторы влияют на свободную энергию активации и отсюда на кинетику, так что скорости превращения, определенные таким путем, будут на несколько порядков выше мантийных. Мантийные оливины также, по-видимому, рекристаллизованы при высоких температурах и поэтому крупнозернисты и сравнительно свободны от стрессовых напряжений. Следовательно, доминирующим механизмом может быть гомогенная нуклеация, требующая более глубокого проникновения в метастабильную область. Если многие свойства мантии связывать с фазовыми переходами, то важным вопросом становится вопрос о степени сохранения оливина в метастабильном состоянии по отношению к переходу в шпинель.
Температурная зависимость кинетики означает, что для осуществления превращения помимо превышения давления необходима достаточно высокая температура, допускающая заметную диффузию атомов. Ниже определенной предельной температуры превращение не может происходить независимо от того, насколько высоко давление. Таким образом, если мантийный материал недостаточно разогрет, оливин не может перейти в шпинель. Сант и Бернс рассчитали, что эта предельная температура для Mg2SiO4. составляет около 700°С. Выше этой температуры скорость превращения зависит как от Т, так и от АР.
На рис. 7.24 показаны четыре кривые время-давление-переход (TPT) для гетерогенной нуклеации шпинели для иллюстрации кинетики при четырех различных температурах. Необходимо отметить следующие особенности:1. По мере понижения температуры (T1 -> T4) равновесное давление перехода также снижается (P1 -> P4). Средний градиент dP/dT для этого превращения составляет около 30 бар/°С.
2. При данном давлении выше равновесного скорость превращения сильно зависит от температуры.
3. При более низких температурах превышение давления АР, необходимое для начала превращения в данный промежуток времени, заметно возрастает. Таким образом, при высоких температурах отклонения от равновесия могут быть сравнительно невелики, тогда как при более низких температурах будет наблюдаться сильная тенденция к сохранению оливина в метастабильном состоянии.
4. При некоторой более низкой температуре (не показана) скорость превращения становится ничтожной при любой величине превышения давления.
Одно из следствий такого поведения, обсуждавшееся Сангом и Бернсом, касается судьбы оливина в холодной погружающейся литосферной плите, испытывающей субдукцию в мантию. Если скорость погружения плиты высока, температура в ее холодном центре может оставаться ниже кинетического предела 700°С даже до глубин свыше 600 км, где превышение давления AP очень велико и оливин будет находиться в сильно метастабильном состоянии. Как только плита нагреется до температуры, превышающей предельную для кинетики, скорость превращения настолько возрастает и перепад свободной энергии столь велик, что переход приобретает взрывной характер. Энергия, высвобождаемая в виде сейсмических волн, более чем достаточна для генерирования глубокофокусных землетрясений. C понижением скорости погружения плиты глубина, на которой происходит превращение, будет уменьшаться.
Санг и Бернс довольно углубленно проанализировали и другие следствия перехода оливин - шпинель в отношении динамики мантии, но мы здесь не будем больше касаться этого вопроса. Становится очевидным, однако, что понимание термодинамики и кинетики такого рода поведения минералов может быть необходимо для понимания крупномасштабных тектонических процессов.